自由基-金屬一維鏈配合物的合成和磁偶合

近年來，自由基-金屬鏈配合物的合成和功能研究已成為分子材料的研究重點。自由基作為一個特異的有機自旋載體與無機順磁金屬離子一起組裝成的一維鏈體系,為開發新型的非線性光學材料和優異的分子基鐵電材料、特別是合成高Tc的分子鐵磁體,提供了豐富的結構類型,展示了誘人的前景。由于一維配合物位于零維分子向多維聚合物過渡的結構區間,所以它兼具這二者的一些特點,如既具有擴展的磁結構體系,又保持了可溶性、可塑性和透光性等分子特性。特別是一維鏈配合物還呈現出比三維磁性材料更為突出的量子力學效應。如在低溫下顯示出自旋液體,自旋梯子等許多有趣的集體行為。自60年代末以來,穩定的氮氧自由基被廣泛地應用于自旋標記技術,以研究生物體的結構和生命機制。80年代中期,意大利著名化學家Gatteschi首先把具有成橋能力的有機自由基NITR(2-R-4,4,5,5-四甲基-3-氧化咪唑啉-1-氧基自由基,R為脂肪基或芳香取代基團,如圖1所示作為自旋載體引入分子鐵磁體的合成,制備了許多結構如圖2所示的一維鏈金屬-自由基化合物M(hfac)2-NITR(hfac為六氟乙酰丙酮),極大地豐富了自由基-金屬磁體系的研究內容。對于這類鏈結構,在零場下描述其相鄰自旋載體間各向同性自旋哈密頓算符為:H?=?2J∑S?MS?RadΗ^=-2J∑S^ΜS^Rad式中2J為交換積分,它的符號和大小標志磁相互作用的品質和大小。J>0表示順磁載體間為鐵磁相互作用;J<0表示順磁載體間為反鐵磁相互作用。S?S^M為金屬離子的自旋算符,S?S^Rad為自由基的自旋算符。近年來,國外和南開大學功能配合物研究組已有多篇綜述對自由基-金屬磁偶合體系作了概括性介紹。目前,尚未見國內其它單位有關自由基-金屬配合物的研究報道。本文側重在磁結構中具有特殊地位的一維鏈體系,主要介紹近年來報道的自由基-金屬一維鏈的結構類型、磁偶合特征并對其發展前景作一展望。1cucl2nitphs的磁偶合體系所謂準一維鏈體系是指由零維分子之間通過相對較強的分子間相互作用(如氫鍵、偶極-偶極相互作用等)形成的一維鏈體系。第一個M-NITR類準一維鏈體系是CuCl2(NITPh)2,由于分子內強的反鐵磁偶合,所以可以把每個分子單元看作其剩余自旋S=1/2的自旋載體。分子單元之間再通過距離較近的—N—O……O″—N″—傳遞反鐵磁相互作用。最近我們實驗室報道了一個類似的化合物CuCl2(NITPhOMe)2(O…O″間距離為3.652.,O…N″間距離為3.708.,J=-7.3cm-1,圖3。圖4為CuCl2(NITPhOMe)2準一維海森堡反鐵磁鏈結構簡圖,雖然這類化合物不是真正意義上的一維鏈,但其磁偶合體系,可以用S=1/2的一維海森堡反鐵磁鏈的經驗公式來很好的評估。這一磁品質的定量擬合,更重要的意義在于它突破了傳統的思維定式,把研究的視點由分子轉向了分子之間,為開展分子以上層次的研究作了有益的嘗試。2鐵磁鏈的組成結構對于如圖2所示的過渡金屬-自由基一維鏈配合物,依照磁偶合的性質可分為鐵磁鏈和亞鐵磁鏈兩類。由于氮氧自由基是弱的路易斯堿,所以一般要求具有較強的拉電子能力的含氟共配體,如六氟乙酰丙酮(hfac)等才能形成較為穩定的配合物。當M為Cu(II)離子時,由于龐大的hfac共配體基團占據了赤道平面,二個自由基只能沿軸向方向與Cu(II)離子配位,自由基的π*軌道與Cu(II)的dX2-Y2正交,形成鐵磁鏈。其自旋載體排布方式如下:1987年,Gatteschi等報道了第一個具有圖5結構的自由基-金屬一維鐵磁鏈Cu(hfac)2NITMe。實驗磁矩隨溫度下降而上升,表明Cu(hfac)2NITMe中自由基與Cu(II)離子之間存在鐵磁相互作用,經理論擬合得2J=25.7cm-1。在4K時,此配合物的磁矩繼續增加,但由于鏈間反鐵磁性作用,在1.2K時磁矩經一拐點而下降。Cu(hfac)2NIT(iPr)(iPr為異丙基)具有與Cu(hfac)2NITMe相似的鏈結構,自由基均以μ-1,3配位成橋,但不同的是兩化合物中磁性鏈在晶體中的排列方式不一樣,從而導致鏈間偶極相互作用分別為鐵磁和反鐵磁偶合。雖然二者都是鐵磁鏈,但只有Cu(hfac)2NIT(iPr)發生鐵磁長程有序和三維晶格鐵磁相變,成為分子鐵磁體。由此可見在一維鏈狀配合物中,鏈間相互作用對化合物磁性質的影響至關重要。3過渡金屬離子-自由基一亞鐵磁鏈當M為Co(II)\,Ni(II)、Mn(II)等含多個單電子的金屬離子時,金屬-自由基之間為反鐵磁相互作用,表現為亞鐵磁鏈。其J值可表示為:J=(1/nM)∑iJMRadJ=(1/nΜ)∑iJΜRad其中JM-Rad表示金屬第i個磁軌道與自由基磁軌道間的偶合常數,nM為金屬離子中的單電子數。例如,Mn(II)離子的d軌道上有5個成單電子,自由基無論從何方向與Mn(II)配位,兩個自旋載體的磁軌道均有非零重迭,為強的反鐵磁偶合,但Mn-R結構單元仍有剩余自旋S=2,可以形式亞鐵磁鏈,如果這些一維亞鐵磁鏈在晶格中以鐵磁形式偶合,就有可能形成分子鐵磁體。如亞鐵磁鏈Mn(hfac)2NIT(nPr)(nPr=正丙基),其反鐵磁偶合常數2J=-250cm-1,但鏈間存在鐵磁相互作用,所以具有鐵磁相轉變溫度,TC=8.6K。表1為部分具有長程有序的過渡金屬離子-自由基一維亞鐵磁鏈配合物。在業已合成的Mn-NITR一維鏈中,人們發現自由基的R基團對其偶合常數的大小有明顯的調控作用,當R基團的推電子能力越大時,自由基-金屬之間的偶合越強,JM-Rad越大。表2為部分不同R基團的Mn-NITR一維鏈中磁偶合常數,其J值呈現NITPh≤NITMe≤NITEt≤NITiPr的規律。4鏈內鏈間磁相互作用稀土元素是永磁材料的一個重要組成部分。目前,永磁材料的研究也已由當初的二元和贗二元(4f-3d)體系擴展到了三元及贗三元體系(4f-3d-2p)。人們同樣希望具有高自旋態的稀土金屬離子能在組裝高Tc的分子鐵磁體中發揮作用。第一例稀土一維鏈配合物Gd(hfac)3NITEt。是由Gatteschi等于1988年合成的。實驗及理論分析表明,Gd(hfac)3NITEt是一條自旋交替-偶合交替鏈,其鏈內自旋載體間偶合非常復雜(如圖7),存在著三種不同的磁相互作用形式:(a)稀土離子與自由基的鄰近偶合JGd-Rad=1.4cm-1,為弱的鐵磁偶合;(b)與同一個自由基相連的兩個稀土離子之間存在著次鄰偶合JGd-Gd=-0.7cm-1;(c)與同一個金屬相連的兩個自由基之間也存在著次鄰偶合JRad-Rad=-13.3cm-1。Gd(III)與自由基有較弱的鐵磁偶合,這是因為自由基的π*上的一部分電子云密度遷移至Gd(III)的6s軌道上,根據洪特規則,它應該與f軌道電子自旋平行,這樣導致弱的鐵磁相互作用。其它一些稀土離子如Tb\,Dy\,Ho\,Er等與自由基(NITEt)形成的配合物,其鏈內磁偶合作用形式與Gd-NITEt相類似,也呈現出自旋交替-偶合交替的特性。有趣的是,盡管這些化合物鏈間距離比較大,即鏈間偶合作用較小,但由于各向異性離子在晶格中的錯位排列,其中有些化合物在超低溫時仍然表現出鐵磁相轉變現象,見表3。這些化合物的TC溫度均較低(1.2～4.3K),這是由于稀土離子的4f電子主要聚集在0.6.的內殼層,受到5d、6s外層電子的屏蔽,使得4f電子難以與外界有較好的交換作用。因此,尋求與4f能級匹配的“交換通道”,以充分釋放和優化稀土離子的高自旋潛能,以及充分發揮稀土離子的各向異性特征,將是稀土類分子鐵磁體研究的主要課題。5利用自由基的多樣性合成豐富的金屬-自由基鏈結構體系除了前面所述的線型鏈結構之外,人們利用自由基結構的多樣性,合成了豐富多彩、形態各異的金屬-自由基鏈結構體系,下面將舉出幾個代表性例子。5.1自由基部分交替排列不久前,臺灣學者用NIT(4-py)與抗磁性的HgBr2反應得到了一種特殊的準一維交替鏈,分子單元中的自由基部分分別以“頭頭相鄰”和“頭尾相鄰”的方式交替排列,其自旋哈密頓算符可表述為:H?=?2J∑(S?2iS?2i?1+αS?2iS?2i+1)Η^=-2J∑(S^2iS^2i-1+αS^2iS^2i+1)。磁性擬合表明J=2.05cm-1,α=0.1。5.2-nit與cuhfac3-nit的合成雙、多自由基是近年來組裝低維及高維磁體系常用的構件,如用NIT(Ph)(3-NIT)與Cu(hfac)2反應,得到了如圖9所示的鋸齒鏈[Cu(hfac)2]3[NIT(Ph)(3-NIT)]。由于側鏈上銅離子的配位環境隨溫度而改變,目前尚沒有合適的模型來評估其磁參數。5.3結構新的配合物近年來,以日本科學家Iwamura為首的課題組用不同形態的雙、多自由基合成了許多結構新穎,性質奇特的配合物。如他們用2,5-二(4,4,5,5-四甲基-3-氧化咪唑啉-1-氧基自由基)噻吩(L)與Mn(hfac)2發生下述反應:得到一梯形鏈結構。磁性測量表明,該配合物在11K時呈現自發磁化現象。5.4酸根陰離子和羧酸根離子的連接機理Gatteschi等在自由基的R基團上引入羧酸根陰離子(NITBA),如圖11,使得自由基的配位能力大為增強。在水溶液中,該自由基與Mn(ClO4)2發生反應,羧酸根連接一個錳(II)離子,同時由于酸根陰離子的協同效應,自由基一端以N—O連接另一個錳(II)離子,形成了圖12所示的鏈。最近,日本學者Oshio用雙自由基氧化一價銅,反應如下:得到了由Cu(II)-Rad斷片串連而成的一維鏈,哈密頓算符可表述為H?chain=?2J1∑S?DiS?Di+1Η^chain=-2J1∑S^DiS^Di+1,其中S?S^D代表Cu(II)-Rad片斷的自旋算符,擬合得相應磁參數:2J1=-6cm-1,2J2=-23cm-1。6基-金屬一維鏈的合成有機氮氧自由基作為順磁性的橋聯配體,是優良的磁體系擴展元件。經過各國學者的共同努力,氮氧自由基-金屬配合物一維鏈體系的研究已取得了豐碩的成果。上述形態各異的自由基-金屬一維鏈的合成,不僅有力的推動了磁化