第十二章環烴本章教學目標：★了解環烷烴的結構和環己烷的構象。★掌握脂環烴的化學性質。★掌握苯的分子結構、芳烴及其衍生物的命名、單環芳烴的化學性質。★掌握苯環上親電取代定位規律及其應用。★了解稠環芳烴的化學性質和休克爾規則。基礎化學十二章環烴

由C和H兩種元素組成的環狀有機物叫環烴，包括脂環烴和芳香烴兩類。分子中具有碳環結構的烷烴稱為環烷烴。分子中含有苯環結構且性質類似于苯的一類化合物稱為芳香族化合物。芳香族化合物最初是指從樹脂或香精油等天然物質中提取得到的具有芳香氣味的化合物，故稱芳香族化合物。本質上這類化合物都含有苯環。實際上含有苯環的化合物并不都具有芳香氣味，具有芳香氣味的化合物也不一定都含有苯環，所以“芳香族化合物”系指含有苯環的化合物并不確切。第十二章環烴基礎化學十二章環烴一、環烷烴的異構和命名第十二章環烴第一節脂環烴

分子中具有碳環結構的烷烴稱為環烷烴，單環烷烴的通式為CnH2n基礎化學十二章環烴第十二章環烴

單環烷烴的命名與烷烴基本相同，只是在“某烷”前加一“環”字，環烷烴若有取代基時，它所在位置的編號仍遵循“最低系列”原則。基礎化學十二章環烴第十二章環烴基礎化學十二章環烴第十二章環烴二、環烷烴的結構和環己烷的構象

1、環丙烷分子結構

環丙烷分子中角張力大，不穩定，易開環。基礎化學十二章環烴第十二章環烴2、環丁烷與環戊烷分子結構

環戊烷、環己烷分子中的碳原子不在一個平面上，碳碳σ鍵的夾角接近或保持109.5°，分子中既無角張力，又無扭轉張力，所以都比較穩定。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

3、環烷烴的順反異構

環烷烴中由于環的存在限制了C-Cσ鍵的自由旋轉，如果有兩個或兩個以上的環碳原子連有不同取代基時，就會得到不同構型，產生順反異構。

順-1，2-二甲基環丙烷反-1，2-二甲基環丙烷基礎化學十二章環烴第十二章環烴4、環己烷構象船式構象和椅式構象

基礎化學十二章環烴第十二章環烴基礎化學十二章環烴第十二章環烴三、環烷烴的物理性質（自學）四、環烷烴的化學性質

環烷烴的化學性質與烷烴類似。三元和四元環烷烴由于分子中存在張力，在化學性質上比較活潑，它們與烯烴相似，可以發生開環加成反應生成鏈狀化合物。

在常溫下，環丙烷、環丁烷為氣體，環戊烷以上則為液體或固體。環烷烴的熔點、沸點和相對密度都比相應的烷烴高。基礎化學十二章環烴第十二章環烴1．加成反應

（1）催化加氫

環己烷、環庚烷在此條件下不發生加氫反應。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

（2）加溴

環丙烷在室溫下與溴發生加成反應生成1,3-二溴丙烷。

在加熱條件下環丁烷與溴發生加成反應，生成1,4-二溴丁烷。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

（3）加鹵化氫

環丙烷、環丁烷與鹵化氫發生加成反應生成鹵代烷。環戊烷、環己烷不易發生反應。基礎化學十二章環烴第十二章環烴2．取代反應

環戊烷、環己烷等在光或熱的作用下可發生取代反應。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

環丙烷與溴在光照下反應，除生成少量取代產物外，主要得到的卻是加成產物。基礎化學十二章環烴第十二章環烴第二節單環芳烴一、芳烴的分類1、單環芳烴：分子中僅含一個苯環的芳烴，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴。苯甲苯乙苯苯乙烯基礎化學十二章環烴第十二章環烴2、多環芳烴：分子中含有兩個以上苯環的芳烴，根據苯環連接的方式不同，又可分為三種。（1）聯苯苯環各以環上的一個碳原子直接相連。如：聯苯1,4-聯三苯基礎化學十二章環烴第十二章環烴（2）多苯代芳香烴可以看成是以苯環取代脂肪烴中的氫原子而形成。二苯甲烷（3）稠環芳烴苯環之間通過共用相鄰兩個或兩個以上碳原子結合而成。

萘蒽菲基礎化學十二章環烴第十二章環烴二、苯分子的結構

1．苯分子的凱庫勒式

苯的分子式為C6H6，1865年凱庫勒根據苯的一元取代產物只有一種的事實提出了苯的環狀構造式，稱為凱庫勒式。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

苯的凱庫勒式可說明苯分子的組成及原子相互連接次序，并表明碳原子是四價的，六個氫原子的位置等同，因而可以解釋苯的一元取代產物只有一種的事實。但不能解釋苯的鄰位二元取代產物只有一種的實驗事實。按凱庫勒式推測苯的鄰位二元取代產物，應有以下兩種：凱庫勒式不能表明苯的真實結構基礎化學十二章環烴第十二章環烴2．苯分子結構的價鍵觀點

近代物理方法測定證明，苯分子中的六個碳原子和六個氫原子都在同一平面上，碳-碳鍵長均相等（0.1396nm），六個碳原子組成一個正六邊形，所有鍵角均為120°基礎化學十二章環烴第十二章環烴

六個碳原子完全等同，所以大π鍵電子云在六個碳原子之間均勻分布，即電子云分布完全平均化，因此碳-碳鍵長完全相等，不存在單雙鍵之分。由于苯環共軛大π鍵的高度離域，使分子能量大大降低，因此苯環具有高度的穩定性。基礎化學十二章環烴第十二章環烴三、單環芳烴的異構與命名

1．一元烷基苯

一元烷基苯的命名，一般是以苯作母體，烷基作取代基，稱為“某基苯”，基字可省略。

甲苯乙苯正丙苯異丙苯基礎化學十二章環烴第十二章環烴2．二元烷基苯

二元烷基苯命名時，兩個烷基的相對位置既可用“鄰”、“間”、“對”表示，也可用數字表示1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯或o-二甲苯或m-二甲苯或p-二甲苯基礎化學十二章環烴第十二章環烴3．多元烷基苯1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯連三甲苯均三甲苯偏三甲苯基礎化學十二章環烴第十二章環烴4．不飽和烴基苯和復雜烷基苯

苯環上連有不飽和烴基或復雜烷基時，一般把苯作取代基來命名。苯乙烯苯乙炔3-苯基丙烯2-甲基-2苯基丁烷基礎化學十二章環烴第十二章環烴

芳烴分子中去掉一個氫原子后剩余的基團叫做芳基，以Ar-表示。

苯基芐基或苯甲基基礎化學十二章環烴第十二章環烴5．芳烴衍生物

硝基苯氯苯間氯甲苯苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸基礎化學十二章環烴第十二章環烴間氯苯酚鄰胺基苯甲酸對硝基苯磺酸（3-氯苯酚）（2-胺基苯甲酸）（4-硝基苯磺酸）基礎化學十二章環烴第十二章環烴四、芳烴的物理性質（自學）五、單環芳烴的化學性質@

苯環上閉合大π鍵電子云的高度離域，使得苯環非常穩定。在一般條件下大π鍵難于斷裂不易發生加成和氧化反應；

@

苯環上大π鍵電子云分布在苯環平面的兩側，流動性大，易引起親電試劑的進攻發生取代反應。

@苯環雖難于被氧化，但苯環上的烴基側鏈由于受苯環上大π鍵的影響，α-氫原子變得很活潑，易發生氧化反應。同時，α-氫原子也易發生鹵代反應。

@苯環上的閉合共軛大π鍵具有一定的不飽和性，在強烈的條件下，也可發生某些加成反應。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

1.取代反應

（1）鹵代反應苯環上的氫原子被鹵原子取代的反應稱為鹵代反應。鹵代僅限于氯代和溴代，活性順序：Cl>Br

苯環上的氫原子被其他原子或基團替代的反應稱為取代反應。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

產物中除了一溴代物外，還有少量二溴代物—–鄰二溴苯和對二溴苯。

甲苯在鐵或三鹵化鐵存在下鹵代，主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯，且反應較苯的鹵代容易。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

（2）硝化反應

苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物共熱，苯環上的氫原子被硝基取代生成硝基苯的反應稱為硝化反應。如果增加硝酸的濃度并提高反應溫度，可得到間二硝基苯。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

如果以甲苯進行硝化，則不需濃硫酸，且在30℃就能反應，主要生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯。基礎化學十二章環烴第十二章環烴（3）磺化反應

磺化反應是可逆反應，苯磺酸通過熱的水蒸汽，可以水解脫去磺酸基。

苯與98%的濃硫酸共熱，或與發煙硫酸在室溫下作用，苯環上的氫原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反應稱為磺化反應。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

在無水三鹵化鋁催化下，苯可以與鹵代烷反應，生成烷基苯，稱為傅—克烷基化反應。（4）傅—克反應

這是向苯環上引入烷基的方法之一。當用酰鹵或酸酐代替鹵代烷時，則可發生傅—克酰基化反應生成相應的酮。基礎化學十二章環烴第十二章環烴加鹵素上述反應屬于游離基型的加成反應2．加成反應加氫基礎化學十二章環烴第十二章環烴3．苯的同系物側鏈的反應苯環側鏈的鹵代反應屬于游離基反應（1）鹵代反應基礎化學十二章環烴第十二章環烴（2）氧化反應

苯環不易被氧化，而苯環上的側鏈卻易被氧化。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、稀硝酸等。氧化反應總是發生在α-碳原子上，α-碳原子被氧化成羧基。基礎化學十二章環烴第十二章環烴六、苯環的取代基定位規律1．取代基定位規律①苯環上新引入的取代基的位置主要與原有取代基的性質有關。把原有的取代基稱為定位基。②根據原有取代基（定位基）對苯環取代反應的影響，既新基團導入的位置和反應的難易，將定位基主要分成三類。基礎化學十二章環烴第十二章環烴基礎化學十二章環烴第十二章環烴

★如果苯環上連有第一類定位基，則再進行取代反應時，第二個基團主要進入它的鄰、對位，且反應較苯直接取代容易；

★如果苯環上連有第二類定位基，則再進行取代反應時，第二個基團主要進入它的間位，且反應較苯直接取代困難；

★如果苯環上連有第三類定位基，則再進行取代反應時，第二個基團主要進入它的鄰、對位，且反應較苯直接取代困難。基礎化學十二章環烴第十二章環烴2．定位規律的應用

利用定位規律可以預測反應的主要產物，還可選擇正確的合成路線，合成預期的產物。如由苯出發合成硝基氯苯，如果設計的反應順序不同，產物就會不同。基礎化學十二章環烴第十二章環烴第三節稠環芳烴

一．稠環芳烴的結構和衍生物的命名

萘的分子式為C10H8，是由兩個苯環共用兩個相鄰的碳原子稠合而成，兩個苯環處于同一平面上。閉合共軛大π鍵，因此同苯一樣具有芳香性。萘的芳香性比苯差。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

萘環命名時環的編號方法

1、4、5、8位置相同，稱做α-位；

2、3、6、7位置相同，稱做β-位。基礎化學十二章環烴第十二章環烴基礎化學十二章環烴第十二章環烴二．萘的化學性質

（1）取代反應

萘比苯更易發生親電取代反應。根據測定，萘環的α-位電子云密度比β-位高，因此親電取代主要發生在α-位。但由于β-位取代產物的熱力學穩定性大于α-位取代產物，所以當溫度較高時，主要為β-位取代產物。氯代基礎化學十二章環烴第十二章環烴硝化磺化基礎化學十二章環烴第十二章環烴

（2）氧化反應

萘比苯容易被氧化，在不同的條件下，可分別被氧化生成鄰苯二甲酸酐和1，4-萘醌。基礎化學十二章環烴第十二章環烴

（3）加氫反應

萘的芳香性比苯差。在加氫反應中不使用催化劑，用新生態氫就可使萘發生加氫反應，生成1，4-二氫化萘或四氫化萘。1,4-二氫化萘四氫化萘十氫化萘基礎化學十二章環烴本章小結：

1.

單環烷烴通式CnH2n,與單烯烴互為同分異構體。環烷烴中小環存在張力，易發生開環加成反應。環戊烷與環已烷分子中不存在張力，環穩定，在光照和加熱的條件下，可發生鹵代反應。常溫下環烷烴不與高錳酸鉀等氧化劑反應，常用來區別烯烴與環烷烴。

2.

芳