氣相色譜法測定甲基氫混合環硅氧烷

為了提高含氫脂肪的質量，可通過水解反應制備甲基氫混合環硅氧烷（以下簡稱含氫混合環體，下同）。然后進行環聚合反應，制備含氫脂肪。含氫混合環體以四甲基環四硅氧烷(DH44Η)、五甲基環五硅氧烷(DH55Η)、六甲基環六硅氧烷(DH66Η)為主,并含有少量溶劑、低摩爾質量甲基封端線性體等組分。其中以含氫混合環體使用價值最高,是制備各種改性硅油、硅橡膠、織物整理劑的基礎原料,是不可替代的有機硅中間體。含氫混合環體中各組分及其含量隨合成反應條件不同變化很大。通過測定含氫混合環體各組分的含量,可判斷合成工藝的收率,不斷改進完善工藝條件。因此,含氫混合環體的組成及其含量的分析在含氫混合環體的生產中極為重要。目前,國內還沒有含氫混合環體的分析測試報告。美國化學文摘上也沒有相關報道。有鑒于此,我們選擇毛細管柱氣相色譜對含氫混合環體進行分析。通過與紅外標準譜圖對照,確定了色譜圖中各峰的歸屬;采用面積歸一法和內標法分別對含氫混合環體餾出液和釜液進行了定量分析,并測定了校正因子、精密度及準確度。1實驗1.1儀器和色譜測試紅外光譜儀:VECTOR22型,布魯克公司;氣相色譜儀:GC-14C,上海島津儀器廠;檢測器:氫火焰離子,上海島津儀器廠;色譜工作站:TL9002,北京泰立化學有限公司;電子天平:FA-2104,上海天平儀器廠;正癸烷:色譜純,天津光復精細化工研究所;丙酮:AR,上海光華化學試劑廠;微量注射器:1μL。1.2聚三氟丙基監管柱箱、設備色譜柱:毛細管柱,長30m固定相:OV-1(甲基硅橡膠),FS-1265(聚三氟丙基硅橡膠)柱箱溫度:170℃汽化室溫度:240℃檢測器溫度:190℃載氣:氮氣,99.99%助燃氣:空氣,99.9%燃氣:氫氣,99.9%柱前壓:120kPa進樣量:0.2μL1.3標物的配制稱取0.8～1g含氫混合環體樣品和0.2～0.4g內標物(均準確至0.0002g),混合均勻;在規定的色譜條件下進樣,由色譜工作站得出溶劑A、溶劑B、DH44Η、DH55Η、DH66Η的含量。2結果與討論2.1ov-1分離fs-1195圖1、圖2分別是采用不同固定相時,含氫混合環體餾出液的毛細管柱色譜圖。由圖1、2可看出,采用OV-1的分離效果優于FS-1265。對分離出來的每一組分,都需確定為何種化合物。而紅外光譜是確定化合物結構常用的方法。因此,用紅外光譜鑒定對應于圖1中峰4的組分,結果如圖3-a所示。2.2內標物的選擇含氫混合環體餾出液采用面積歸一法進行定量。釜料中因帶有部分線體,故采用內標法進行定量。內標法的關鍵是選擇合適的內標物。內標物的峰應盡可能接近待測組分的峰或位于幾個待測組分的峰中間,但必須與所有峰不重疊。選擇正壬烷、正辛烷、正癸烷、十一烷作內標物進行試驗。結果發現,正癸烷的色譜峰與DH55Η的接近峰,在DH44Η、DH55Η、與DH66Η峰之間,峰形相同;且與含氫混合環體中其它組分的分離效果好。所以,選擇正癸烷作內標物。2.3餾出液中組分的相對校正因子準確稱取溶劑A、溶劑B、DH44Η、DH55Η、DH66Η及正癸烷基準物,配成混合物,在規定的色譜條件下進樣,測得餾出液中各組分的相對校正因子,結果列于表1。釜料采用絕對校正因子,各組分的絕對校正因子列于表2。2.4混合標樣測試結果為了驗證該方法的可靠性,特配制了8個已知溶劑A、溶劑B、DH4、DH5、DH6濃度的混合標樣進行測試,結果如表3所示。從表3數據可知,測試結果的絕對誤差小于1.0%。說明測試結果穩定準確。2.5標準測定定差分析在上述試驗條件下,對一個含氫混合環體樣品連續測定10次,計算其標準偏差和相對標準偏差,結果見表4。從表4可以看出,該方法的精密度相當好,在允許誤差(5%)范圍內。3含氫混合環體轅料的檢測以OV-1為固定液,采用毛細管色譜儀分離含氫混合環體;并分別采用面積歸一法和內標法對餾出液和釜料進行定量分析。從精密度與準確度數據來看,結果相當好,都在允許誤差范圍內。因此,采用此法定量分析含氫混合環體是可行的。由圖3-a可以看出,在2968cm-1處有CH3吸收峰,在2171cm-1、886cm-1處有SiH鍵吸收峰,在1262cm-1處有SiCH3吸收峰,在1100cm-1處有SiOSi鍵吸收峰,在770cm-1處有SiCH3吸收峰。將此圖與DH4(95%)的標準譜圖(圖3-b)對照,確認峰4對應的組分應是DH4。將本所工藝組按DH5、DH6的沸點精餾出的純度99%的DH5、DH6樣品分別進行沸點、密度、折射率測定,所得數據與資料吻合;將此樣品用于純物質追加法(色譜分析),確定圖1中峰8、峰11分別為DH5、DH6。溶劑通過與純物質對照確定。圖4、圖5分別為含氫混合環體釜料在OV-1上的色譜圖和紅外譜圖。從圖5可以看出,在2966cm-1處有CH3吸收峰,在2168cm-1、887cm-1處有SiH鍵吸收峰,在1262cm-1處有SiCH3吸收峰,在1093cm-1處有S