第一章核磁共振波譜分析

2016-5-10核磁共振波譜（NuclearMagneticResonancespectroscopy,NMR）類似于紅外或紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。核磁共振波譜是測量原子核對射頻輻射（4～600MHz）的吸收，這種吸收只有在高磁場中才能產生。核磁共振是近幾十年發展起來的新技術，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質譜等方法配合，已成為化合物結構測定的有力工具。目前核磁共振波譜的應用已經滲透到化學學科的各個領域，廣泛應用于有機化學、藥物化學、生物化學、環境化學等與化學相關的各個學科。

1.概述在化學領域中的應用:結構的測定和確證，有時還可以測定構想和構型；化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用層析和紙層析檢查不出來的雜質；混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能測定出混合物的比率；質子交換，單鍵的旋轉和環的轉化等。

質量數A原子序數Z自旋量子數INMR信號原子核偶數偶數0無12C6

16O832S16

奇數奇或偶數?

有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇數奇或偶數3/2,5/2…有17O8，33S16偶數奇數1,2,3有2H1，14N72.核磁共振基本原理核磁共振主要是有原子核自旋運動引起的。不同的原子核，自旋運動情況不同，他們可以用核的自旋量子數I來表示。自旋量子數與原子的質量數和原子序數存在一定的關系：1）原子核自旋I=0,原子核可以看做是非自旋的球體；I=1/2,原子核可以看成是電荷分布均勻的自旋球體；I>1/2,原子核可以看成是電荷分布不均勻的自旋橢球體。2）原子核的磁矩

原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現象，因而具有自旋角動量以及相應的自旋量子數。由于原子核是具有一定質量的帶正電的粒子，故在自旋時會產生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即

μ=γp(2.1)式中：γ為旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T?1·s?1，即核磁矩與核的自旋角動量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個特征值；μ為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×10?27J·T?1；p角動量矩μ為磁矩，γ為旋磁比，當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現象；當I＞0時，p≠0，原子核磁矩不為，有零自旋現象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖2.3（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I＞1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布。

圖2.3原子核的自旋形狀3）電子屏蔽效應低場位移高場位移4）化學位移

參考物：四甲基硅烷（tetramethylsilaneTMS）(CH3)4Si

12個H產生一個共振吸收信號位于高場=0化學位移值

磁場強度減少、頻率增加、屏蔽作用減少、化學位移增大化學位移的基準4）化學位移5）氫譜中影響化學位移的因素CH3LiCH3OCH3正己烷CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3正己烯CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2環狀共軛體系的環電流效應Assign.Shift(ppm)

A7.50to7.10B6.692C5.737D5.225

苯乙烯核磁共振譜4.氫鍵Becauseoftheirfavoredhydrogen-bondeddimericassociation,thehydroxylprotonofcarboxylicacidsdisplaysaresonancesignalsignificantlydown-fieldofotherfunctions.Foratypicalaciditappearsfrom10.0to13.0δandisoftenBroaderthanothersignals.Thespectrashownbelowforchloroaceticacid(left)and3,5-dimethylbenzoicacid(right)areexamples.Intramolecularhydrogenbonds,especiallythosedefiningasix-memberedring,generallydisplayaverylow-fieldprotonresonance.Thecaseof4-hydroxypent-3-ene-2-one(theenoltautomerof2,4-pentanedione)notonlyillustratesthischaracteristic,butalsoprovidesaninstructiveexampleofthesensitivityofthenmrexperimenttodynamicchange.Inthenmrspectrumofthepureliquid,sharpsignalsfromboththeketoandenoltautomersareseen,theirmoleratiobeing4:21(ketotautomersignalsarecoloredpurple).Chemicalshiftassignmentsforthesesignalsareshownintheshadedboxabovethespectrum.Thechemicalshiftofthehydrogen-bondedhydroxylprotonisδ14.5,exceptionallydownfield.Weconclude,therefore,thattherateatwhichthesetautomersinterconvertisslowcomparedwiththeinherenttime