第

12

章

BasicofCoordinationChemistry配位化學基礎Chapter12

研究對象研究范圍配位化學的研究對象為配位化合物，簡稱配合物。配位化學主要研究配合物的組成、結構、反應及制備等方面內容。

配位化學研究對象與研究范圍

配位化學發展概況

最早有記載的配合物是18世紀初用作顏料的普魯士藍。普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]319世紀就發現了更多的鈷氨配合物。1893年瑞士化學家維爾納首先提出這類鈷氨配合物的正確組成結構式，并創立了一種重要理論—配位理論。瑞士無機化學家，因創立配位理論而獲得1913年諾貝爾化學獎。維爾納

(A.Werner)1798年人們合成出了CoCl3·6NH3，并發現其性質與CoCl3和NH3都完全不同。這一發現開創了配位化學的這一新領域的研究。戴安邦南京大學教授，中國科學院院士，我國配位化學的奠基人。清華才女朱令離奇鉈中毒

鉈（Tl），原子序數81，為白色、重而柔軟的金屬，屬于放射性的高危重金屬，毒性高于鉛和汞，致死量在1克左右，主要用途是制造硫酸鉈——一種烈性的滅鼠藥。普魯士藍是鉈中毒的一種特效解毒劑。留美北大女化學師涉嫌“鉈殺”清華老公

本章教學內容

12.1配合物的基礎知識12.2配合物的空間構型和異構現象12.3配合物的穩定性12.4配合物的價鍵理論12.5配離子的晶體場理論12.6配位平衡12.7配合物的應用

12.1.1配合物的組成

12.1.2配合物的分類

12.1.3配合物的命名12.1配合物的基礎知識CuSO4溶液（藍色）Cu2(OH)2SO4沉淀（淺藍色）[Cu(NH3)4]SO4溶液（深藍色）

12.1.1配合物的組成實驗一氨水氨水適量氨水氨水過量配合物的組成

銅氨配合物與硫酸銅的對比實驗結果體系CuSO4[Cu(NH3)4]SO4結論BaCl2NaOH實驗二BaSO4↓(白)BaSO4↓(白)SO42-相同Cu(OH)2↓(淺藍色)——Cu2+不同配合物的組成配合物的定義中心金屬（離子或原子）與一定數目的配體以配位鍵的方式結合而形成具有一定空間構型的離子或分子叫做配合物。配合物的組成（以[Cu(NH3)4]SO4為例）Cu2+NH3NH3H3NH3N2+中心金屬配體SO42-內界外界配合物配合物的內界帶有電荷時，也可稱為配離子，它是決定配合物性質的最主要組成部分。配合物的組成配合物的組成NH3NH3H3NH3N2+Cu2+中心金屬多數為金屬正離子(如

Cu2+)也有金屬原子(如[Ni(CO)4]中的Ni原子)甚至有金屬負離子(如[Co(CO)4]-中的Co-)

配體排列在中心金屬周圍分子或者陰離子分為單齒配體與多齒配體

配位原子配體中與中心金屬直接結合的原子。

配離子(內界)組成情況s區過渡金屬p區IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaLrRfDbSgBhHsMt不同金屬元素形成配合物的能力差別很大：很弱最強稍強配合物的組成單齒配體多齒配體特點

只能有一個配位原子與中心金屬結合。舉例

NH3、H2O、CN–、SCN–、F–、

Cl–

等。舉例鄰二氮菲(phen)乙二胺四乙酸根(EDTA4-)有兩個或兩個以上的配位原子同時與中心金屬結合。可分為二齒、三齒、多齒配體等。特點配體的分類

配位數

配位數：配體與中心金屬之間所形成的配位鍵的總鍵數。

在由單齒配體形成的簡單配合物中，配位數通常與配體的數目相等。中心原子最常見的配位數是4和6，少數是2和8，更高配位數的情況比較少見。如：

[Cu(NH3)4]SO4的配體數為

，配位數為

。[Pt(NH3)2Cl2]的配體數為

，配位數為

。

[Cu(en)2]2+

的結構式[Cu(en)2]2+

的配體數為

，配位數為

。424444配合物的組成配合物由中心金屬（離子或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡單配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]

等。

簡單配合物

12.1.2配合物的分類配合物的分類簡單配合物螯合物特殊配合物

與簡單配合物相比，螯合物具有特殊的穩定性。

中心金屬（離子或原子）和多齒配體結合而成的具有環狀結構的配合物稱為螯合物。螯合物[Cu(en)2]2+

的結構式EDTA與金屬離子(M)形成具有多個五元環的螯合物配合物的分類特殊配合物1）夾心配合物：金屬原子M被夾在兩個平行的碳環之間，形成夾心配合物。2）羰基配合物3）原子簇狀化合物4）多核配合物5）烯烴配合物配合物的分類以CO為配體的配合物稱為羰基配合物。有兩個或兩個以上金屬原子以金屬–金屬鍵（M–M）直接結合而形成的化合物。含兩個或兩個以上中心金屬離子的配合物。配體為不飽和烴的配合物。1）夾心配合物

金屬原子Fe被夾在兩個平行的碳環之間，形成即雙環戊二烯合鐵(Ⅱ)，簡稱二茂鐵(如下左圖)。生成反應為：2C6H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+NaCl可用作火箭燃料的添加劑，硅樹脂和橡膠的熟化劑，紫外線的吸收劑等。Cr、Co、Ni、Ti、V、Zr、Mn等許多過渡金屬都能形成夾心配合物。如二苯鉻(C6H6)2Cr(如下右圖)早在1919年就已制得，但直至1954年才確定結構。

環多烯和芳烴具有離域π鍵結構，離域π鍵可作為一個整體與金屬原子的對稱性匹配的d軌道通過多中心π鍵形成配合物。配合物的分類2）羰合物

以一氧化碳CO為配體的配合物稱為羰基配合物。CO幾乎可以與全部過渡金屬形成穩定的羰合物如Ni(CO)5

、Fe(CO)5、Cr(CO)6、Co(CO)8等等。金屬元素表現出低氧化態，如零價或負價。[Co(CO)4]-1中，Co是負一價。CO以C與金屬相連，由配體給予孤對電子到金屬的空軌道中形成σ配鍵，但因金屬已是零價或負價，則金屬原子上的負電荷會積累過多，不會穩定，必須設想還有負電荷從金屬原子遷移到配體的過程。恰好CO另一方面又有空的反鍵π*軌道可以與金屬原子的d軌道重疊形成反配位π鍵。σ-π電子授受配鍵配合物的分類3）原子簇狀化合物

1961年美國的F.A.Cotton發現簡式為CsReCl4的化合物分子中含有核陰離子Re3Cl123-，由金屬原子與金屬原子之間結合成雙重鍵，即金屬—金屬鍵（M—M），是一類新化合物。1964年他又發現金屬原子之間存在四重鍵（右圖）。

[Re2Cl8]2-結構示意圖配合物的分類此后，被合成和結構鑒定具有M—M鍵的化合物越來越多，從最輕的金屬如(LiCH3)4，經過為數不多的鑭系元素如鋱Tb2Cl3，直到最重的天然金屬鈾如U6O4(OH)4(SO4)6。不僅同類原子之間，而且不同類原子之間也存在這樣的雙重、三重和四重M—M鍵。1966年科頓把它命名為簇狀化合物cluster

compound

聯接在金屬原子上的一些非金屬原子像一簇簇花朵，整個分子表現出“花團錦簇”。金屬簇合物具有特殊的催化特性、生物活性和超導性能。引起了化學和材料學界的極大興趣。配合物的分類4）烯烴配合物：烯烴、炔烴等不飽和烴作為配體，可以與d10或d電子數目較多的過渡金屬離子等形成穩定的配合物。如乙烯與金屬鉑，[PdCl3(C2H4)]－。Pt2+呈平面正方形配位結構，乙烯占據其中一個配體的位置，從側面配合，C—C鍵和配位分子平面垂直，兩個C原子與金屬原子保持等距離。乙烯與金屬原子之間也是σ-π電子授受配鍵，σ配鍵是由乙烯的成鍵軌道上的電子對給予金屬的空軌道；配鍵是金屬原子的d電子給予乙烯的反鍵π*空軌道。配合物的分類如冠醚（Crownethers）是具有-O-CH2CH2-重復單元的大環醚，形狀象皇冠。對堿金屬和堿土金屬有很強的配位能力。

18-冠-612-冠-418-Crown-612-Crown-45）多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。6）冠醚、穴醚和球醚配合物—大環配合物配合物的分類12.1.3配合物的命名配體的名稱例外：CO(羰基)、NO(亞硝酰)、O2(雙氧)、N2(雙氮)。1）電中性配體的名稱：保留原來名稱不變，如NH3(氨)。如：SCN-(硫氰酸根)、SO42-(硫酸根)、CH3COO-(乙酸根)2）陰離子配體的名稱：一般是在名稱后加一“根”字，但如果配體的名稱只有一個漢字，則省去“根”字。Cl-(氯)、O2-(氧)、OH-(羥)、HS-(巰)、CN-(氰)等。配合物的命名3）兩可配體的名稱：兩可配體：同一配體中的兩個不同的原子都能充當配位原子時，它就稱為兩可配體。兩可配體當以不同的原子作配位原子時，其名稱不相同。如：SCN-

屬于兩可配體，其中S和N原子都可以充當配位原子。當以S原子配位時，稱為硫氰酸根，記為–SCN；當以N原子配位時，稱為異硫氰酸根，記為–NCS。配合物的命名配離子（內界）的命名配離子的命名按以下方式進行：配體數（漢字）→配體名稱→合→中心離子名稱→中心離子氧化數（羅馬數字）→離子如：[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)離子[Ag(NH3)2]+二氨合銀(I)離子配合物的命名

[Cu(en)2]2+二（乙二胺）合銅(II)離子（注：多齒配體加括號）如果內界中的配體不止一種時，各配體間用圓點（·）相隔，并依次按以下原則命名：

離子優先原則：先離子型配體，后分子型配體。[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合鉑(II)

無機物優先原則：先無機配體，后有機配體。[Sb(C6H5)Cl5]-

五氯·苯基合銻(V)酸根離子英文字母順序：同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(H2O)(NH3)5]3+

五氨·水合鈷(III)離子少數優先原則：原子數較少的配體在前，相同時則比較與配位原子相連的原子，按英文字母順序命名。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)配合物的命名—服從一般化合物的命名原則Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合銀(I)酸鈉

1）含有配位陰離子的配合物：配位陰離子當作化合物的酸根，叫做“某酸某”。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)2）含有配位陽離子的配合物：配位陽離子看作金屬離子，叫做“某酸某”或叫做“某化某”。3）內界為電中性的配合物：其命名同配合物內界的命名。[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)配合物的命名習題：根據下列實驗現象推導配合物的組成結構式并命名。現有一組成為CoCl3·6NH3的橙黃色晶體，進行如下實驗：（1）在該晶體溶液中加入AgNO3溶液則立即析出AgCl沉淀，沉淀量相當于該化合物中氯的總量；（2）室溫下在該晶體的水溶液中加入強堿不產生氨氣；（3）該晶體的水溶液用磷酸鹽試驗，無沉淀物生成。答案：[Co(NH3)6]Cl3，三氯化六氨合鈷(III)根據以上實驗現象，該橙黃色晶體的結構式應為

，其名稱為

。配合物的命名12.2配合物的空間構型和異構現象12.2.1配合物的空間構型12.2.2配合物的異構現象配合物的結構12.2.1配合物的空間構型配合物的空間幾何構型不僅與配位數有關，還與中心離子（原子）的雜化方式有關。配合物常見的空間幾何構型見下頁圖示。配合物的結構

配位數雜化軌道空間構型實例

2sp直線形[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4

sp3四面體形

dsp2平面正方形[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4][Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,[AuCl4]ˉ,[PtCl4]2-6

d2sp3

sp3d2八面體形[Fe(CN)6]3ˉ,[PtCl6]2ˉ[FeF6]3ˉ,[Cr(NH3)6]3+配合物的雜化軌道與空間構型配合物的結構配合物常見的空間幾何構型直線形平面三角形正四面體平面正方形四方錐形三角雙錐形正八面體三角棱柱形空間異構：配體在中心離子周圍空間的排列不同的異構現象。結構異構：配合物中的內部結構不同引起的異構現象。旋光異構：兩個配位個體的實體之間，好像是左右手的

關系，只有與它的鏡像才能互相重疊。

12.2.2配合物的異構現象

化學式相同但結構和性質不同的幾種化合物，互為異構體。配合物中，異構現象較為普遍，配合物的異構體可分為：配合物的結構空間異構

1）順、反異構通式為MA2B2的平面正方形型的配合物，有順式和反式兩種異構體。順式

-[Pt(NH3)2Cl2]反式

-[Pt(NH3)2Cl2]棕黃色，μ≠0淡黃色，μ＝０易溶于極性溶劑中難溶于極性溶劑中有抗癌活性無抗癌活性配合物的結構

通式為MA2B4的正八面體配合物，有順式和反式兩種異構體。順式

-[Cr(NH3)4Cl2]+反式

-[Cr(NH3)4Cl2]+紫色綠色配合物的結構

通式為MA3B3的正八面體，存在面式和經式兩種異構體，可以通過三個相同的配體的配位原子所構成的三角形平面的關系進行判斷：

2）面式、經式異構

ClClNH3NH3PtClNH3ClClNH3NH3PtClNH3面式-[Pt(NH3)3Cl3]+經式-[Pt(NH3)3Cl3]+兩個三角形平面不相交兩個三角形平面相交配合物的結構

結構異構1）由于配體位置變化而引起的結構異構電離異構：在水中的電離產物不同。[Co(NH3)5Br]SO4（紅紫色）[Co(NH3)5SO4]Br（紅色）[Cr(H2O)6]Cl3（灰紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（綠色）[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O（深綠色）水合異構：H2O分子的位置發生變化的電離異構體。配合物的結構硝基·五氨合鈷(III)，黃褐色亞硝酸根·五氨合鈷(III)，紅褐色兩可配體NO2-

N

配位2）由于配體結構發生變化而引起的結構異構現象對于兩可配體，由于配位原子不同會引起的異構現象，稱為鍵合異構。[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+O

配位配合物的結構旋光異構下圖1和2不存在對稱面，不能重疊，它們之間的關系就象實物和鏡像、左手和右手的關系，這稱為旋光異構現象，1和2互為旋光異構體。123順式（旋光異構體）反式配合物的結構如著名的藥害事件—“反應停”慘案1959年—1962年西德、英國、加拿大、澳大利亞和日本等17個國家采用“反應停”藥物防治孕婦的妊娠嘔吐，結果造成12000多名嬰兒“海豹”畸形。但當時“反應停”是一種效果很好的鎮靜藥，一般毒性很低，半數致死量測不出來，甚至有人欲服用它自殺也未致死。后來查明，原因則是“反應停”的左旋體有效，右旋體致畸。配合物的結構12.3配離子的穩定性12.3.1中心離子本性對配離子穩定性的影響12.3.2配體本性對配離子穩定性的影響12.3.3中心離子與配體的關系對配離子穩定性的影響

配離子穩定性

配離子在溶液中的穩定性，簡稱為配離子的穩定性。配離子是由中心離子（原子）與配體之間通過配位鍵而形成，因此配離子的穩定性主要取決于中心離子的本性、配體的本性以及中心離子與配體的相互關系。

配離子穩定性18電子構型（如Cd2+）18+2電子構型（如Sn2+）9-17電子構型（如Cu2+）12.3.1中心離子本性對配離子穩定性的影響中心離子構型對配離子穩定性的影響非惰氣型構型8電子構型（如Na+）2電子構型（如Li+）惰氣型構型在離子電荷相同、離子半徑相近的情況下，非惰氣型的金屬離子所形成的配離子比惰氣型金屬離子所形成的配離子的穩定性要高。中心離子構型分為非惰氣型構型和惰氣型構型配離子穩定性中心離子電荷與半徑對配離子穩定性的影響惰氣型金屬離子主要通過靜電作用與配體形成配離子。一般來說，由惰氣型金屬離子形成的配離子，中心離子的電荷越高、半徑越小，形成的配離子在溶液中越穩定。中心離子電荷對穩定性的影響大于離子半徑對穩定性的影響。非惰氣型的金屬離子與配體間形成的化學鍵，在不同程度上存在著共價鍵的性質。由于化學鍵共價成分的差異，使配離子穩定性受離子電荷與離子半徑的影響規律不明顯。配離子穩定性12.3.2配體本性對配離子穩定性的影響螯合效應對配離子穩定性的影響同一種金屬離子與多齒配體所形成的螯合配位個體的穩定性往往高于與單齒配體所形成的非螯合配位個體，這種現象稱為螯合效應。同一種金屬離子多齒配體螯合物單齒配體簡單配合物（更穩定）配離子穩定性

螯環的大小對螯合物的穩定性有影響，一般以五元環或六元環螯合物穩定性較高。

螯環的大小對配離子穩定性的影響

如果螯環過大會產生空間位阻，如果螯環過小會增加張力，都導致螯合物的穩定性下降。兩個五元環配離子穩定性金屬離子相同，配體的組成和結構相似的條件下，形成的螯合物中的螯環越多，螯合物的穩定性越高。這是因為螯環越多，配體與金屬離子的聯系越密切，從金屬離子脫離的幾率就越小。螯環的數目對配離子穩定性的影響（更穩定）配離子穩定性

根據Lewis酸堿的概念，中心離子屬于Lewis酸，配體屬于Lewis堿，中心離子與配體結合所產生的配離子屬于Lewis酸堿加合物。12.3.3中心離子與配體的關系配位反應與路易斯酸堿反應Ag++2NH3=[H3N→Ag←NH3]+Lewis酸Lewis堿Lewis酸堿加合物（配離子）（中心離子）（配體）對配離子穩定性的影響配離子穩定性軟硬酸堿規則因此可以借鑒Lewis酸堿反應中的軟硬酸堿規則“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不限”來說明配離子的穩定性規律。Ag+屬于軟酸I-為軟堿AgI2-軟軟結合軟硬結合AgF2-

F-為硬堿（穩定）（不穩定）配離子穩定性12.4配合物的價鍵理論

12.4.1配合物價鍵理論的要點12.4.2配離子的空間構型與雜化方式的關系12.4.3配合物的磁性價鍵理論(VBT)晶體場理論(CFT)分子軌道理論(MOT)配位場理論(coordinationfieldtheory)配合物的化學鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有四種：中心離子與配體之間以配位鍵相結合。由配位原子提供的孤電子對，填入由中心離子

提供的空價軌道而形成σ配位鍵。中心離子空的價軌道所采取的雜化方式決定了

配離子的空間構型。

12.4.1配合物價鍵理論的要點

價鍵理論最早由鮑林(L.Pauling)提出，后經他人改進充實而逐步形成。配合物的價鍵理論的要點如下：配離子的空間構型，是指配體在中心離子（或原子）周圍的排列方式，它與中心離子所提供的雜化軌道類型密切相關。12.4.2配離子的空間構型與雜化方式的關系[Ag(NH3)2]+直線形Ag+采用sp雜化[Zn(NH3)4]2+四面體形Zn2+采用sp3

雜化[Cu(NH3)4]2+平面正方形Cu2+

以dsp2

雜化根據配合物的價鍵理論，配合物中心離子Mn+

必須具有空軌道，以接受配體L的孤電子對，形成配位共價鍵(M←L)，簡稱配位鍵。例如：在[Co(NH3)6]3+

中，Co3+(價電子排布為3d6)的空軌道接受?NH3

分子中的孤電子對形成Co←NH3

配位鍵，得到如下穩定的八面體結構的配位離子。配位數為2的配合物例：

Ag+

為4d10

構型。Ag+4d5s5p外軌型配合物：中心離子在形成配位鍵時，進行雜化的空軌道全部為外層空軌道的配合物。[Ag(NH3)2]+

配位數為2，中心離子Ag+

采用sp雜化。NH3NH3sp雜化直線形[Ag(NH3)2]+配位數為3的配合物例：

Cu+

為3d10

構型。Cu+3d4s4p[Cu(CN)3]2-

配位數為3，中心離子Cu+

采用sp2

雜化。sp2

雜化平面三角形（外軌型）3d4s4p[Cu(CN)3]2-配位數為4的配合物例：

Ni2+

為3d8

構型。Ni2+3d4s4p[NiCl4]2-

配位數為4，中心離子Ni2+

采用sp3

雜化。sp3

雜化正四面體形3d4s4p（外軌型）[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-

配位數為4，中心離子Ni2+采用dsp2

雜化。[Ni(CN)4]2-

配位數為4，中心離子Ni2+

采用dsp2

雜化。dsp2

雜化平面正方形3d4s4p內軌型配合物：中心離子在形成配位鍵時，有次外層的d軌道參與雜化的配合物就稱為內軌型配合物。外軌型配合物：鍵能小、不穩定、在水中易解離。內軌型配合物：鍵能大、較穩定、在水中難解離。配位數為5的配合物例：

Fe原子為3d64s2

構型。Fe3d4s4p[Fe(CO)5]配位數為5，中心Fe原子采用dsp3

雜化。dsp3

雜化三角雙錐形3d4s4p（內軌型）[Fe(CO)5]配位數為6的配合物例：

Fe3+

為3d5

構型。Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-

配位數為6，中心Fe3+

采用d2sp3

雜化。d2sp3

雜化正八面體形3d4s4p（內軌型）[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-

配位數為6，中心Fe3+

采用sp3d2

雜化。sp3d2

雜化正八面體形3d4s4p4d（外軌型）由此可見，只要知道配合物中心離子中d軌道電子的排列方式，一般就可以判斷其雜化方式，從而判斷其空間構型。

12.4.3配合物的磁性磁性(magnetism)是配合物的重要性質之一，一般物質的磁性主要由電子運動來表現，它和原子、分子或離子的未成對電子數有直接關系。反磁性物質：分子或離子中所有的電子都已配對，同一個軌道上自旋相反的兩個電子所產生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁場中會削弱外磁場的強度。順磁性物質：分子或離子中存在未成對電子時，成單電子旋轉所產生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作用下取向，從而加強了外磁場的強度。由于物質的磁性主要來自于自旋未成對電子，顯然順磁性物質中未成對電子數目（n）越大，磁矩越大，并符合下列關系：配合物的磁矩與未對電子數的關系n—未成對電子數μm—磁矩，單位為玻爾磁子(μB

)√n(n+2)μm

=

配合物的磁矩與未成對電子數的關系(理論)

n012345μm/μB

0.001.732.833.874.905.92配離子中心離子d電子構型成單電子磁矩/μB

[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1n=1μ=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4n=2μ=3.18K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5n=1μ=2.40由于配合物的磁性與配合物內部未成對電子數有直接關系，可以通過測定配合物磁矩，間接推測中心離子內層d電子是否發生電子重排，從而判斷配合物屬于內軌型還是外軌型。例1、實驗測得[Fe(CN)6]3-的磁矩為2.3μB，試推測中心離子的雜化方式、配離子的空間構型和內外軌型配合物。解：

[Fe(CN)6]3-

的中心離子Fe3+

屬于d5

電子構型。i）若d電子分占不同的d軌道，成單電子數n=5，其磁矩的理論值應為5.92μB；ii）若d電子集中排列，成單電子數n=1，其磁矩的理論值應為1.73μB

。實驗測得[Fe(CN)6]3-

的磁矩為2.3μB

與1.73μB

更為接近，故可以判斷，Fe3+

離子的5個d電子集中排列，空出了2個d軌道。因此中心離子Fe3+

采取d2sp3

雜化，配離子的空間構型為正八面體，屬于內軌型配合物。3d4s4pd2sp3

雜化Fe3+例2、判斷Ni2+

的配合物的雜化方式與空間構型。解：Ni原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2，

則Ni2+

的價電子排布為3d8。

[Ni(NH3)4]2+的磁矩為2.83μB

，成單電子數為2。[Ni(CN)4]2-的磁矩為0μB

，成單電子數為0。3d4s4pdsp2

雜化平面四邊形（內軌型）3d4s4psp3

雜化正四面體（外軌型）例3、判斷Fe3+

的配合物的雜化方式與空間構型。解：Fe原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2，

則Fe3+

的價電子排布為3d5。

[FeF6]3-的磁矩為5.92μB

，成單電子數為5。

[Fe(CN)6]3-的磁矩為1.73μB

，成單電子數為1。3d4s4pd2sp3

雜化八面體（內軌型）3d4s4p4dsp3d2

雜化八面體（外軌型）12.5.1中心離子d軌道的能級分裂12.5.2影響分裂能大小的因素12.5.3中心離子d電子的分布12.5.4晶體場穩定化能(CFSE)12.5.5配離子的電子吸收光譜12.5配合物的晶體場理論

價鍵理論能說明配合物的配位數、空間構型和定性解釋配合物的穩定性，但目前很少有人用單一的價鍵理論來說明配合物結構了，因為這種理論有其局限性，例如它往往不能獨立地判斷中心離子的雜化方式（需要借助磁性），不能定量解釋配合物的穩定性規律,不能解釋配合物的電子光譜規律。20世紀50年代以后發展起來的晶體場理論，主要是研究過渡金屬離子的d軌道在配體的作用下發生的能級分裂，以及由此所產生的影響。晶體場理論能較好地解釋過渡金屬化事物的許多性質，如配合物的穩定性、磁性及電子光譜規律等。12.5.1中心離子d軌道的能級分裂晶體場的產生當配體與中心離子形成配合物時，中心離子（原子）的d軌道會受到配體的作用。x2-y2dz2dxydxzdyzd正八面體場對d軌道的作用dx2-y2dxy++++----晶體場：中心離子的正電荷受到配體的負電荷吸引，而中心離子d軌道的電子受到配體電子云的排斥，配體所產生的這種靜電作用，稱為配合物的晶體場。

中心離子d軌道的能級分裂自由離子的能量環形對程場中的能量dz2dx2-y2dxydyzdxz6Dq4Dq能量~中心離子的d軌道在正八面體場中的能量分裂~egt2gdx2-y2dxyΔ0=10Dq++++----5個d軌道因能量分裂而分為兩組，能量相對升高的一組軌道稱為eg

軌道，能量相對下降的一組軌道稱為t2g

軌道，兩組d軌道之間的能量差稱為正八面體場的分裂能，以符號△o

表示。令△o=10Dq，則E(eg)=6Dq，E(t2g)=–4Dq。Es=012.5.2影響分裂能大小的因素對不同的配合物體系，能量分裂的程度不同，分裂能△o所代表的能量值也不同。分裂能的大小與配合物的幾何構型、配體的場強、中心離子的電荷數及中心離子在周期表中的位置等因素有關。配合物幾何構型的影響配合物的幾何構型不同，配體在中心離子（原子）周圍的分布不同，對d軌道的作用情況不同，使d軌道的能量分裂情況不同，因此分裂能的大小也不同。分裂能大小：四面體場<八面體場<平面正方形場dz2dx2-y2dxydyzdxzt2eΔ=4.45Dqtdx2-y2dz2dxydyzdxzΔ0=10Dqegt2gdx2-y2dxydz2dyzdxzΔs=17.42Dq能量四面體場八面體場~中心離子d軌道在不同晶體場中的能級分裂情況~平面正方形場配體的影響中心離子相同，配體不同，則由配體的晶體場分裂能力越強，所產生的晶體場場強越大，分裂能越大。I－＜Br－＜*SCN－～Cl－＜NO3－

＜F－＜尿素～OH－～*ONO－～HCOO－＜C2O42-＜H2O

＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜*NH2CH2COO*－＜NH3

＜en＜*NO2

＜*CO～*CN－同一種金屬離子分別與不同的配體生成一系列八面體配合物，用電子光譜法分別測定它們在八面體場中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列，得如下序列（用“*”號標記的原子表示配位原子）：該序列又稱“光譜化學序列”。弱場配體：通常以水的分裂能力為基準，將水前面的配體，如I－、Br－、Cl－等，稱為弱場配體，它們形成配合物時分裂能較小。強場配體：將水后面的配體，如CN－、CO等，稱為強場配體，它們形成的配合物分裂能較大。如：Co3+

與某些配體形成八面體配合物的分裂能如下。

配體

Δ

o／cm-1CN－34000en

23300NH3

23000H2O

18600F－

13000

1）配體相同，中心金屬離子相同時，金屬離子價態越高，

分裂能越大。[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1

[Co(NH3)6]2+△o=10100cm-1中心離子的影響2）配體相同，中心金屬離子價態相同且為同族元素時，從

上到下分裂能增大。

[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1[Rh(NH3)6]3+△o=33900cm-1[Ir(NH3)6]3+△o=40000cm-112.5.3中心離子d電子的分布在正八面體場中，由于配離子中心離子的d軌道出現能級分裂（下圖），所以中心離子的d電子需要重新分布。egt2gd電子分布的基本原則是“能量最低原理”。d1~d3構型：每個d電子占據t2g組的1個d軌道，自旋平行。d8~d10構型：t2g軌道組的d軌道全部被電子對充滿，還要動用eg組的d軌道。d4~d7構型：

d電子的排列情況復雜得多。以d4構型為例：正八面體場中的4個d電子，在分裂了的d軌道上，存在著兩種可能的排列方式：

方式(a)：4個d電子盡量分開排列，即(t2g)3(eg)1

方式(b)：4個d電子盡量集中排列，即(t2g)4(eg)0

(a)d電子分開排列(b)d電子集中排列~d4

構型d電子的分布情況~egt2gegt2g方式(b)：雖然4個d電子都排在能量較低的t2g

軌道上，但出現了一對電子對擠在同一個軌道上，要克服電子成對能(P)，使體系的能量上升了P。考慮體系的總能量的高低，兩種排列方式各有利弊：方式(a)：有1個d電子排在eg

軌道上，要克服八面體場的分裂能(△o)，使體系的能量上升了△o；E(a)=3E(t2g)+E(eg)=3E(t2g)+[E(t2g)+△o]

=4E(t2g)+△oE(b)=4E(t2g)+P兩個體系的總能量分別計算如下：當分裂能小于電子成對能(△o＜P)時，E(a)＜E(b)，狀態(a)更穩定，d電子將按(a)方式排列，該配離子稱為弱場配離子。這種排布方式導致自旋平行的電子數增多，因而又稱為高自旋配合物。

E(a)與E(b)的大小，取決于分裂能△o與電子成對能P

的相對大小。●當△o>P

時，E(a)>E(b)，狀態(b)更穩定，d電子將按(b)方式排列，該配離子稱為強場配離子。這種排布方式導致自旋平行的電子數減少，因而又稱為低自旋配合物。●egt2gegt2g(a)(b)△oPd1~d10構型的d電子在t2g和eg軌道中的分布情況d電子構型弱場P

>△o強場△o

>Pt2gegt2gegd1d2d3d4d5

d6

d7d8d9d10[Co(CN)6]3-[CoF6]3-△o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.250×10-2035.250×10-20晶體場強場弱場Co3+的價電子結構3d63d6八面體場中d電子的排布t2g6eg0t2g4eg2未成對電子數04實測磁矩/μB05.62自旋狀態低自旋配合物高自旋配合物價鍵理論內軌型配合物外軌型配合物雜化方式d2sp3sp3d2例：[Co(CN)6]3-

與[CoF6]3-性質比較12.5.4晶體場穩定化能晶體場穩定化能(crystalfieldstabilityenergy,CFSE)晶體場穩定化能：在晶體場中，中心離子的d電子從假如未分裂的d軌道（能量為Es

的d軌道）進入分裂后的d軌道所產生的能量下降低值，稱為晶體場穩定化能。如：以d6

構型的中心離子為例，說明在正八面體場中，d軌道分裂前后，體系能量的變化情況。弱場強場分裂前+6Dq–4Dq0egEst2gegt2gd6構型的6個d電子在不同場合的分布情況分裂前：d電子在未分裂的d軌道中的分布為d6，6個d軌道能量簡并，其能量Es=0；弱場中：6個d電子的排列方式為(t2g)4(eg)2。如果以Es=0為原點，則有4個電子的能量下降了4Dq，有2個電子的能量升高了6Dq，與分裂前比較，總的能量變化為：E(a)=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq故：d6

構型的中心離子在弱場中的晶體場穩定化能為–4Dq，表示為：CFSE(d6弱場)=–4Dq強場中：6個d電子的排列方式為(t2g)6(eg)0。與分裂前比較，總的能量變化為：E(b)=6×(–4Dq)=–24Dq故：

CFSE(d6強場)=–24Dq

因此，對d6構型的中心離子來說，在強場中的晶體穩定化能值更大，即形成強場配合物比形成弱場配合物更為穩定，因為它會放出更多的能量。晶體場穩定化能的計算晶體場穩定化能更為嚴格的計算應當考慮電子成對引起的能量升高值。d6

電子在分裂前的排布已經有一對電子對，在弱場中的排布與也有一對電子對。在強場中的排布有三對電子對，與分裂前比較，多了兩對電子對。因此，對CFSE

(d6

強場)的計算，應當扣除2個電子成對能(2P)：CFSE(d6強場)=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P

例2、[CoF6]3-的△o=13000cm-1，[Co(CN)6]3-的△o=34000cm-1，它們的P=17800cm-1，分別計算它們的CFSE/cm-1和理論磁矩/μB。解：（1）Co3+離子構型為d6，在[CoF6]3-中△o＜P，屬弱場配離子，Co3+離子的d電子分布為(t2g)4(eg)2，成單電子數n=4。CFSE=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq=–4×(13000/10)cm-1

=–5200cm-1√n(n+2)μm

==√4(4+2)=4.90μB

（2）在[Co(CN6)]3-中，△o＞P，屬于強場配離子，Co3+

離子的d電子分布為(t2g)6(eg)0，因為成單電子數n=0，所以磁矩μm=

0。CFSE=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P=–24×(34000/10)cm-1+2×17800cm-1=–46000cm-1在晶體場理論中，只要知道分裂能（△o）和電子成對能（P）數據，就可以判斷該配離子屬于強場或弱場離子，并進一步寫出d電子在t2g

軌道和eg

軌道上的分布情況，判斷成單電子數n，并計算出該配離子磁矩的理論值。晶體場穩定化能的應用

第一過渡系元素+2價金屬離子的水合離子的穩定性順序：

（1）解釋物質的穩定性規律

Mn2+

＜Fe2+

＜Co2+

＜

Ni2+

＜Cu2+

＞Zn2+

水合離子：以水為配體的八面體配離子，如[Cu(H2O)6]2+。水合離子為弱場配合物，穩定性與弱場CFSE順序基本一致：

Mn2+

＜Fe2+

＜Co2+

＜

Ni2+

＞Cu2+

＞Zn2+（CFSE大小順序）一般規律：水合離子的穩定性順序與弱場CFSE大小順序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈穩定。反常原因：Ni2+和Cu2+的順序出現反常，Cu2+的穩定性大于Ni2+，是由于Cu2+的eg軌道在八面體場中進一步發生了能級分裂，發生“楊-泰勒效應”的緣故。解釋：限于篇幅，此處不展開討論，可查閱《配合物化學》有關專著。【問題】第四周期從Ca2+到Zn2+的離子半徑呈遞減的走勢。離子的半徑越小，離子的水合熱越大。所以，從Ca2+到Zn2+離子的水合熱應當呈遞增的走勢才合理。然而，從Ca2+到Zn2+離子的水合熱卻呈現出“雙駝峰”的變化規律。如何解釋這一規律？

（2）解釋離子水合熱的大小規律從Ca2+到Zn2+離子的水合熱規律a)離子半徑遞變曲線；b)離子水合熱理論值遞變曲線；c)離子水合熱實驗值遞變曲線.(a)(b)(c)–ΔhHm/KJ·mol-1為什么實驗數據與理論分析不一致呢？

原來在分析問題時將這些離子與水形成的八面體弱場配合物的CFSE忽略了！如果將弱場配合物的CFSE曲線疊加到水合熱曲線上，就完全吻合了。解釋：n012345678910

離子Ca2+Sc3+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+

弱場

0

–4-8-12-60-4-8-12-60

ｄ0

ｄ1

ｄ2ｄ3

ｄ4

ｄ5

ｄ6

ｄ7

ｄ8

ｄ9

ｄ10

Ca2＋Sc３＋Ti2＋V2＋Cr2＋Mn2＋Fe2＋Co2＋Ni2＋Cu2＋Zn2＋

CFSE/Dqdn離子000121224弱場強場八面體配合物在不同場強中的CFSE

ｄ0

ｄ1

ｄ2ｄ3

ｄ4

ｄ5

ｄ6

ｄ7

ｄ8

ｄ9

ｄ10

Ca2＋Sc３＋Ti2＋V2＋Cr2＋Mn2＋Fe2＋Co2＋Ni2＋Cu2＋Zn2＋

ΔH0/Kjmol-1dn離子從Ca2＋（g）離子到Zn2＋（g）離子的水合熱半徑變化水合熱理論值水合熱實驗值12.5.5配離子的電子吸收光譜許多金屬離子與配體形成的配合物有特殊顏色，例如：金屬離子的水溶液，實際上為金屬離子與水分子所形成的配離子，因而也會顯示種種顏色。[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)血紅色[Cu(NH3)4]2+藍色金屬離子水溶液([M(H2O)6]n+)的顏色dnd0d1d2d3d5d6d7d8d9d10Mn+Ca2+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+顏色無色紫色藍色紫色肉紅淺綠粉紅綠色藍色無色原因：

中心離子的d軌道沒有充滿，當吸收可見光區的某一部分波長的光波時d電子可以從t2g軌道躍遷到eg軌道，d-d躍遷。結果使配離子溶液吸收了與配離子的分裂能所對應的光，而透過余下的波長的光（互補色光），從而使配離子水溶液呈現出不同的顏色。稱為電子吸收光譜。

而d0構型的Ca2+離子和d10構型的Zn2+離子在晶體場中不會發生d—d躍遷，故它們的水溶液為無色溶液。

d-d躍遷物質的

顏色與

光吸收

的關系物質顏色黃綠黃橙紅紫紅紫藍綠藍藍綠吸收光色紫藍綠藍藍綠綠黃綠黃橙紅波長400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-610610-650650-760有色光的互補色760650600560500480450400nm白光綠紫橙青藍黃藍紅青晶體場理論的缺陷與發展為此，人們對此理論做了修正，考慮了金屬離子與配體的原子軌道有一定程度的重疊，并將晶體場理論在概念和計算上的優越性保留下來，將分子軌道理論與晶體場理論相結合發展出配體場理論。用配體場理論可以較滿意地解釋上述問題。晶體場理論只考慮中心離子與配體之間的靜電作用，著重考慮了配位體對中心離子的d軌道的影響。而沒有考慮它們之間在一定程度上的共價結合，因此不能解釋像[Ni(CO)4]這一類配合物的形成，也不能從本質上說明“光譜化學序列”。12.6配位平衡

12.6.1配位平衡的表示方法12.6.2配合物平衡濃度的計算12.6.3配位平衡的移動12.6.1配位平衡的表示方法配合物的生成反應與解離反應在CuSO4

溶液中滴加過量的氨水，在發生Cu2+

與NH3生成[Cu(NH3)4]2+

配離子的生成反應的同時，也會發生[Cu(NH3)4]2+

配離子解離為Cu2+

和NH3的解離反應，二者存在著化學平衡。該可逆反應實質上是NH3分子與H2O分子爭奪Cu2+

離子的反應：該反應也可以簡化為：[Cu(H2O)4]2++4NH3[Cu(NH3)4]2++4H2OCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

配合物的穩定常數(Kf)和解離常數(Kd)

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

的生成反應為：該反應的平衡常數稱為配合物的標準穩定常數，用符號Kf

表示，其表達式為：Kf=c([Cu(NH3)4]2+)/c

{}c(Cu2+)/c

{}c(NH3)/c

{}4c([Cu(NH3)4]2+)c(Cu2+)·

c(NH3)4

=（附表5為部分配離子的穩定常數）Kf

值越大表示該配合物越穩定。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

的離解反應為：該反應的平衡常數稱為配合物的離解常數，用符號Kd

表示，Kd

與Kf

互為倒數。

Kd

值越大表示該配合物越不穩定。Kd=Kf

1配合物的逐級穩定常數(Ki

)配位反應實際上是分步進行的，對每一步反應都有一個平衡常數，稱為逐級穩定常數，用符號Ki

表示：Cu