第十二章鹵素Chapter12Halogen(2009級(jí)使用)主講:時(shí)文中教授Shiwz64@163.com基本內(nèi)容§12-1鹵素的通性§12-2鹵素單質(zhì)及其化合物

§12-2-1鹵素的成鍵特征及單質(zhì)§12-2-2鹵化氫和氫鹵酸§12-2-3鹵化物和鹵素互化物§12-2-4鹵化氧化物和含氧酸及其鹽§12-2-5擬鹵素和擬鹵化物§12-3含氧酸的氧化還原性

教學(xué)要求鹵素２.熟悉鹵素單質(zhì)和次鹵酸及其鹽發(fā)生歧化反應(yīng)的條件和遞變的規(guī)律。３.能較熟練地運(yùn)用元素電勢(shì)圖來(lái)判斷鹵素及其化合物各氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。4.含氧酸的氧化還原性的周期性和影響因素.１.熟悉鹵素及其重要化合物的基本化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途，掌握它們的共性和差異性。

§12-1鹵素的通性(Generalcharacters)

§12-1-1鹵素的存在Fluorine(F)、Chlorine(Cl)、Bromine(Br)、Iodine(I)、Astatine(At)鹵素是最活潑的一族非金屬元素，鹵素就是“成鹽元素”的意思，在自然界只能以化合態(tài)的形式存在.氯和溴鹽：大量在海水中

NaCl、NaBr氟鹽:螢石(Fluorspar，CaF2)、冰晶石(cryoliteNa3AlF6)、磷灰石(fluorapatite，Ca5F(PO4)3).I:智利硝石(NaIO3)和富集于海帶、海藻中

At為放射性元素，其中壽命最長(zhǎng)的同位素210At的半衰期為8.3小時(shí)。主要由人工合成。

42He+20983Bi→21185At+210n

ⅦA族0族2He氟

9F10Ne氯17Cl18Ar溴

35Br36Kr碘

53I54Xe砹85At

86RnCl2Br2I2VIIA:X=F、Cl、Br、I、At

利用有關(guān)的原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)的知識(shí)及熱力學(xué)基本原理去理解和解釋.（1）最外層電子結(jié)構(gòu)ns2np5+1e

X-1（2）電子親合能E（反映得電子傾向，衡量非金屬活性）F<Cl>Br>IF的電子親合能不是最大，因?yàn)镕原子半徑過(guò)小，電子云密度過(guò)高，以致結(jié)合一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)，由于電子間的排斥較大使放出的能量減少。§12-1-2鹵素的通性（3）電負(fù)性（原子在分子中吸引電子的能力）與同周期其它元素相比，鹵素電負(fù)性較大。不同鹵素電負(fù)性的大小：F>Cl>Br>I易得一個(gè)電子形成X-1（5）主要氧化數(shù)

（4）鹵素分子

鹵素分子是雙原子分子離解能：Cl2>Br2>I2.F2

的離解能較小，因?yàn)镕原子半徑過(guò)小，孤對(duì)電子間有較大的排斥作用Cl、Br、I的nd空軌道可參與成鍵，表現(xiàn)出高氧化態(tài)：+1、+3、+5、+7

電子構(gòu)型氧化態(tài)

F[He]2s22p5-1,0,

Cl[Ne]3s23p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

Br[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

I[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

At[Ar]4s24p5-1,0,+1,+5鹵素的氧化數(shù)如基態(tài)Cl供給一定能量，變成幾種激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)出高氧化態(tài)：+1、+3、+5、+7。F只能形成-1價(jià)化合物。性質(zhì)變化規(guī)律性：

FClBrI

單質(zhì)顏色逐漸加深單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大第一電離勢(shì)逐漸變小水合熱(負(fù)值)逐漸變小電負(fù)性逐漸變小F性質(zhì)的特殊性：F<Cl>Br>I電子親合勢(shì)：反常較小依次變小X2的離解能：反常較小依次變小這是由于F的半徑小，電子間的排斥力大的原因①主要氧化數(shù):F無(wú)正氧化數(shù),沒(méi)有含氧酸鹽

;

②解離能：F-F<Cl-Cl;③分解水:F2氧化H2O;④第一電子親合能:F<Cl>Br>I;

⑤鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性:氟化物最穩(wěn)定;

6.F的特殊性⑥配位能力很強(qiáng);AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5----500C分解PbF4PbCl4----R.T.分解

⑦HF的沸點(diǎn)反常高;⑧稀氫氟酸為弱酸,濃氫氟酸為強(qiáng)酸.原因：

1.F電負(fù)性最大；2.φ?(X2/X-)F2/F-最大；3.原子半徑rF最小；有效核電荷(Z*=Z/r)和

電子密度(ρ)最大.F形成的共價(jià)鍵化合物中不存在p-p∏鍵或p-d∏鍵,F-F鍵能較小;4.熱力學(xué)離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大共價(jià)型鹵化物:氟化物△fG?最負(fù).

熱力學(xué)循環(huán)（玻恩-哈伯循環(huán)，Born-HaberCycle）HX的玻恩-哈伯循環(huán):?X2

(g)+?H2

(g)

→HX(g)

ΔfH?

HX

↓?ΔdH?

X2

↓

?ΔdH?

H2

↑-B.E.HX

∣

X(g)+H(g)

＿＿＿＿∣

ΔfH?HX=?ΔdH?X2+?ΔdH?H2+(-B.E.HX)ΔdH?F2小，B.E.HF大→ΔfH?HF大(負(fù))ΔrHm=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4ΔrHm=S+D/2+I+(-E)+(-U)

F的解離能低,NaF晶格能力最大,生成焓更負(fù),熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng).7.自由能—氧化態(tài)圖(△G?/F-Z圖)

§12-1-3

成鍵特征X(ns2np5)

奪取一個(gè)電子

X-(ns2np6)

或共用一對(duì)電子

２.形成+1,+3,+5,+7氧化數(shù)的共價(jià)化合物。1.形成-1氧化數(shù)的離子或共價(jià)化合物：氯、溴、碘的成對(duì)ns2np5電子可以依次被斥開(kāi)或作為配位電子對(duì)而進(jìn)行成鍵作用，因而可以有多種氧化態(tài)，如：HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3+1+3+5+7+7+5+3§12-2

鹵素單質(zhì)及其化合物(ElementalHalogens)2-1-1物理性質(zhì)熔沸點(diǎn)低，有毒有刺激氣味，顏色隨分子量的增大而加深:

F2(淺黃)Cl2(黃綠)Br2(紅棕)I2(紫黑)────

顏色加深

──────→

2-1-2化學(xué)性質(zhì)2-1-3制備和用途溶解性:氟與水激烈反應(yīng)，氯有輕微反應(yīng)，氯、溴、碘易溶于有機(jī)溶劑.碘在極性溶劑（如醇）因生成溶劑合物而呈棕（紅）色.在非極性溶劑中為紫紅或紫色。2-1單質(zhì)氯氣Cl2

黃綠色溴Br2

紅棕色碘I2

紫黑色鹵素的顏色顯色解釋“光的互補(bǔ)關(guān)系”

非透明物質(zhì)的顏色：物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各種波長(zhǎng)均吸收部分——灰色；吸收特定波長(zhǎng)的光——顯示互補(bǔ)色.(1)．鹵素單質(zhì)在R.T.顏色.X2吸收特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光F2發(fā)生

np*→σnp*躍遷，顯示互補(bǔ)色。從F2→I2，πnp*與σnp*軌道的能量差遞減，激發(fā)所需吸收的能量減小,所吸收的可見(jiàn)光由短波向長(zhǎng)波方向變化：F2主要吸收可見(jiàn)光中波長(zhǎng)最短的紫光而顯淺黃;Cl2也吸收紫光，但波長(zhǎng)較F2長(zhǎng)，故顯黃綠;Br2吸收蘭綠色可見(jiàn)光而顯紅棕;I2則吸收黃綠色可見(jiàn)光故顯紫色。2．碘在有機(jī)溶劑中的溶劑化作用

有機(jī)溶劑是Lewis堿，而I2是Lewis酸，熔劑的極性越強(qiáng)，電子對(duì)偏移越大，溶劑化作用越強(qiáng)，I2-CCl4溶液紫色，接近I2(s)，表明CCl4對(duì)I2溶劑化作用很弱。2.91紫色16.46紅褐色20.5褐色9.45褐色0.035褐色溶解度溶液顏色CCl4C6H6C2H5OHC2H5OH(95%)H2O熔劑表碘在有機(jī)溶劑中的溶解度元素電勢(shì)圖

1.211.641.631.358ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-

1.761.501.601.065BrO4-——BrO3-——HBrO——Br2——Br-

1.71.131.450.535H5IO6

——IO3-——HIO———I2———I-

鹵素的化學(xué)性質(zhì)主要是氧化還原反應(yīng)元素各氧化態(tài)按高到低順序排列，每?jī)煞N氧化態(tài)之間用線段連接，線段上面標(biāo)上相應(yīng)的電極電勢(shì)，這樣的圖形列為元素電勢(shì)圖。2-1-2主要化學(xué)性質(zhì)1.與水的反應(yīng)X2+H2O＝2H++2X-+0.5O2(除碘外)X2+H2O

H++X-+HXOX2+2e-2X-

=(F:2.78V,Cl:1.358V,Br:1.085V,I:0.535V)O2+4H++4e-

2H2O

=1.229V鹵素在水中反應(yīng)的情況，圖中虛線為氧線,如圖。鹵素與水可以發(fā)生兩種類(lèi)型反應(yīng)：2X2+2H2O＝4H++4X-+O2(12-1)X2+H2O＝H++X-+HXO(12-2)F2與水按(12-1)激烈反應(yīng):2F2+2H2O=4HF+O2Cl2與水按(12-2)發(fā)生部分反應(yīng):Cl2+H2O＝H++Cl-+HClOHClO在各種條件下會(huì)發(fā)生分解：光照2HClO===2HCl+O2

加熱3HClO===HClO3+2HCl想一想：氯水久置會(huì)失效是什么原因？溶液的酸度會(huì)有何變化？(12-2)是鹵素在水中的歧化反應(yīng)(鹵素既是氧化劑又是還原劑，一部分被氧化，一部分被還原)歧化反應(yīng)也是隨溶液酸度的減弱而加大。這是由于H+濃度變小了，有利于化學(xué)平衡向右移動(dòng)。所以溴和碘的反應(yīng)主要是在堿性溶液中進(jìn)行。Br2+2OH-＝BrO-+Br-+H2O3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O次碘酸及其鹽極不穩(wěn)定，低溫下也很快分解X2+H2O＝H++X-+HXO(12-2)

氯氣的漂白性：氯氣與水生成次氯酸，可使有機(jī)色素永久性漂白。2.與金屬、非金屬的反應(yīng)

隨分子量的增大，氯、溴、碘的反應(yīng)活性降低。并傾向于生成低氧化態(tài)鹵化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相應(yīng)反應(yīng)要在加熱的條件下進(jìn)行。X+金屬金屬鹵化物，如NaCl、KIX+非金屬非金屬鹵化物，如HCl、SCl4在反應(yīng)中,氟總是生成最高氧化態(tài)的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。3.鹵素與堿的反應(yīng)次鹵酸鹽的穩(wěn)定性:ClO->BrO->IO-次鹵酸鹽鹵酸鹽273KCl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O加熱3Cl2+2OH-＝5Cl-+ClO3-+3H2OBr2發(fā)生同樣的反應(yīng)次碘酸鹽在低溫下也很快岐化分解,最終產(chǎn)物是碘酸鹽:

3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2OF2與堿的反應(yīng)如何呢？注意：氟與稀堿反應(yīng)是

2F2+2OH-(2％)＝2F-+OF2+H2O氟與濃堿反應(yīng)是

2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O

鹵素與堿反應(yīng)是制備次鹵酸鹽和鹵酸鹽的常用方法,在酸性條件下均可發(fā)生反岐化反應(yīng)：3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O

鹵素的歧化反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān),當(dāng)氯水溶液的PH>4時(shí),歧化反應(yīng)才能發(fā)生,pH<4時(shí)則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質(zhì)有利于氯、溴和碘的歧化反應(yīng)。X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=Cl2、Br2）3X2+6OH-==5X-+XO3-+3H2O（X=Cl2、Br2、I2）熱4.與烴類(lèi)反應(yīng)①與飽和烴進(jìn)行取代反應(yīng)

光照

CH4+Cl2──→

CH3Cl+HCl取代加成反應(yīng)燃燒②加成反應(yīng)

Cl2+CH2＝CH2──→CH2Cl─CH2ClBr2+CH2＝CH2──→CH2Br─CH2Br③燃燒反應(yīng)

C10H16+8Cl2──→16HCl+10C(１)電解法制備氟

陽(yáng)極(石墨)：

2F-＝F2↑＋2e-

陰極(電解槽)：

2HF-2+2e-＝H2+4F-

電解反應(yīng)：

2KHF2＝2KF+H2↑＋F2↑2-1-3鹵素的制備和用途1.F2的制備和用途

電解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，減少HF的揮發(fā)。陽(yáng)極和陰極用隔板隔開(kāi)，氣體氟經(jīng)過(guò)凈化后，以17.7～17.8MPa的壓力壓入特制鋼瓶中。電解法制備注意：電解液必須是無(wú)水的KHF2熔液(２)合成法

1986年KarlChrite首次用化學(xué)方法合成了F2：(1)4KMnO4+4KF+20HF==4K2MnF6+10H2O+3O2↑(2)SbCl5+5HF====SbF5+5HCl423K(3)2K2MnF6+4SbF5====

4KSbF6+2MnF3+F2↑合成法(３)F2的用途(Application)

制UF6用于分離235U作制致冷劑用作濃藥如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F滅火劑如CBr2F2高絕緣塑料玻璃等１.電解食鹽水法陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl-＝Cl2+2e-陰極反應(yīng)：2H2O+2e-＝H2↑＋2OH-電解反應(yīng)：2Cl-+2H2O==2OH-+H2↑＋Cl2↑電解的同時(shí)還得到NaOH。２.實(shí)驗(yàn)室制備：MnO2+4HCl(濃HCl)==MnCl2+2H2O+Cl2↑

加熱條件下8mol·dm-32KMnO4+16HCl(濃)==2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑電解法實(shí)驗(yàn)室法2.氯的制備氧化劑用MnO2,要加熱,KMnO4不須加熱.主要是用氧化劑氧化溴化物或碘化物如MnO2、氯氣等氧化溴化物或碘化物：NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反應(yīng)是自海藻灰中提取碘的主要反應(yīng)。Cl2+2Br-=Br2+2Cl-3.溴和碘的制備鹽鹵加熱至363K溴水Br2用空氣吹出用NaCO3吸收NaBr+NaBrO3用H2SO4酸化蒸餾

溴Br2一噸海水中可提取約0.14千克溴。從海水中制備溴的方法：制備實(shí)例調(diào)節(jié)pH=3.5通入氯氣

可用氯氣氧化溴化鈉中的溴離子而得到：

C12+2Br-─→2C1-+Br2(a)

工業(yè)上從海水中提取溴時(shí)，首先通氯氣于pH為3.5左右曬鹽后留下苦鹵(富含Br-離子)中置換出Br2。然后用空氣把Br2吹出，再用Na2C03溶液吸收，即得較濃的NaBr和NaBrO3溶液：

3CO32-+3Br2─→5Br-+BrO33-+3CO2↑(b)

最后，用硫酸酸化，Br2即從溶液中游離出來(lái)：

5Br-+BrO33-+6H+─→3Br2+3H2O(c)

即:①Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)

②

壓縮空氣吹出Br2

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑③濃縮溶液5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水→0.14kgBr2從海帶海藻中提取碘的方法：制備實(shí)例海帶海藻燃燒灰化水浸取液：碘化物酸化后加入氧化劑產(chǎn)物碘I2常用氧化劑：KIO3、MnO2、KCrO4反應(yīng)式：MnO2+2I-+4H+=I2+Mn2++2H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O陽(yáng)極陰極還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)：理論電極電勢(shì)<實(shí)際電極電勢(shì)氧化劑發(fā)生還原反應(yīng):理論電極電勢(shì)>實(shí)際電極電勢(shì)過(guò)電位陽(yáng)極：η+＝

+實(shí)-

+理陰極：η-＝

-理-

-實(shí)4.過(guò)電位造成氧化劑或還原劑減弱的電位稱(chēng)過(guò)電位例如電解pH=4的飽和食鹽水（[Cl-]=5.3mol·L-1]），計(jì)算知：

理(Cl2/Cl-)＝1.32V,

理(O2/H2O)＝0.99V,氯氣的過(guò)電位是0.25V時(shí)，氧氣的過(guò)電位是1.09V，陽(yáng)極上實(shí)際放電的電位是：陽(yáng)極：η+＝

+實(shí)-

+理陰極：η-＝

-理-

-實(shí)

實(shí)(Cl2/Cl-)＝1.32+0.25＝1.57V

實(shí)(O2/H2O)＝0.99+1.09＝2.08V

因此，陽(yáng)極上是Cl-的還原性大于水，Cl-離子優(yōu)先放電析出氯氣。HFHClHIHBr2-2

鹵化氫和氫鹵酸HX鹵化物酸化堿化溶于水氫鹵酸

氫氯酸俗稱(chēng)鹽酸，是最常用的三大強(qiáng)酸之一，氫溴酸和氫碘酸也都是強(qiáng)酸.2-2-1鹵化氫的制備1、直接法

Cl2+H2＝2HCl直接法不宜用于HF的制備,因?yàn)榉磻?yīng)太激烈而難于控制;直接法也不能用于制備HBr和HI,因?yàn)榉磻?yīng)慢而不完全,沒(méi)有制備意義.CaF2+H2SO4(濃)＝CaSO4+2HF↑NaCl+H2SO4(濃)＝NaHSO4+HCl↑NaBr+H3PO4＝NaH2PO4+HBr↑NaI+H3PO4＝NaH2PO4+HI↑2、復(fù)分解法注意：由于I-和Br-有還原性,不能用氧化性的酸來(lái)制備鹵化氫。PBr3+3H2O＝H3PO3+3HBr↑２P+6H2O+3I2＝2H3PO4+6HI↑２P+6H2O+3Br2＝2H3PO4+6HBr↑HI有類(lèi)似的反應(yīng)實(shí)際上鹵化磷不需要事先制備，把磷和碘（或溴）混合后，直接滴入水即可產(chǎn)生鹵化氫：3.非金屬鹵化物水解法4.碳?xì)浠锏柠u化C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)1.物理性質(zhì)2.化學(xué)性質(zhì)無(wú)色、有刺鼻臭味、沸點(diǎn)除HF外，隨半徑增大依次增大。酸性、還原性、熱不穩(wěn)定性HFHClHBrHIB.P周期數(shù)鹵化氫的沸點(diǎn)HF的反常現(xiàn)象是由于分子間形成氫鍵的緣故2-2-2鹵化氫的性質(zhì)常溫下，鹵化氫都是無(wú)色具有刺激性氣味的氣體。HFHClHBrHI分解溫度/℃>能/kJ·mol-1570432366298酸性弱強(qiáng)分子極性沸點(diǎn)穩(wěn)定性熔點(diǎn)*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./℃*19.52-85.05-66.71-35.1b.p./℃6.373.572.761.40μ/(10-30c·m)-271.1-92.3-36.4-26.5/kJ·mol-1(1)氫鹵酸的酸性

HFHClHBrHI弱酸強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)

氫氟酸的酸性較為特殊，溶液中發(fā)生電離時(shí)，既有F-，也有HF2-：

稀：HF+H2O＝H3O++F-K＝3.5×10-4

濃：2HF+H2O＝H3O++HF2-

HF的濃溶液是強(qiáng)酸。與堿反應(yīng)主要生成HF2-鹽液態(tài)氫氟酸與水相似，存在著自偶電離：

2HFH2F++F-

K＝10-10

2H2OH3O++OH-

介電常數(shù)(84)與水相近(81)，是一種極性溶劑。氫氟酸還具有很強(qiáng)的腐蝕性氫氟酸的氫鍵

在298K時(shí),Ka＝3.5

10-4。C↙,αHF↗;C↗時(shí),CHF2-↗。因?yàn)镕-與HF形成氫鍵結(jié)合為HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-離子特別穩(wěn)定。

HF+F-=HF2-

K＝5.1

稀溶液：HF+H2O=H3O++F-

Ka=3.5

10-4

濃溶液：2HF+H2O=H3O++HF2-

HF2-離子是一弱堿,比F-離子穩(wěn)定,使上式平衡向右移動(dòng)從而使αHF↗。當(dāng)濃度大于5mol·L-1時(shí)。氫氟酸已經(jīng)是相當(dāng)強(qiáng)的酸。用堿中和氫氟酸溶液能生成酸式鹽如KHF2也說(shuō)明HF2-離子的穩(wěn)定性。2.氫鹵酸的還原性和熱穩(wěn)定性

SiO2+4HF＝SiF4↑＋2H2OCaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4↑+3H2O氫氟酸對(duì)硅酸鹽有強(qiáng)腐蝕性HClHBrHI還原性增強(qiáng)、熱穩(wěn)定性降低HI的還原性最強(qiáng)，熱穩(wěn)定性最差：

微熱

2HI──→H2+I2想一想：應(yīng)用什么容器盛裝HF溶液？可用塑料、銅或鉛的容器盛放HF，銅和鉛的表面在HF中能生成難溶性氟化物保護(hù)層。鹵化氫和氫鹵酸的化學(xué)性質(zhì)主要包括下：1．熱穩(wěn)定性：HF—HCl—HBr—HI的順序依次減弱。HF的鍵能是最大的，且按HF—HCl—HBr—HI的順序鍵能依次減少，所以它們的熱穩(wěn)定性也依次減弱。2．還原性：鹵離子的還原性按F----Cl----Br----I-的順序依次增強(qiáng)。可從電負(fù)性加以解釋。3．酸性：除HF外,其余都是強(qiáng)酸,且按HCl—HBr—HI的順序依次增強(qiáng)。

2-3-1鹵化物

1.1鍵型

（1）離子型IA、ⅡA、La系、Ac系.（2）共價(jià)型非金屬鹵化物HX、BX3、SiX4……高氧化態(tài)(≥3)金屬鹵化物FeCl3、SnCl4、TiCl4……（3）過(guò)渡型層狀CdCl2、FeBr2、BiI3……鏈狀PdCl22-3鹵化物鹵素互化物多鹵化物金屬氟化物堿金屬和堿土金屬鹵化物低價(jià)態(tài)過(guò)渡元素鹵化物熔點(diǎn)高（>673K），大部分易溶于水。水溶液能導(dǎo)電，熔融態(tài)也能導(dǎo)電。A.性質(zhì)1.2離子型鹵化物KFCaF2MgF2

CaClMgBr2KIFeCl2CoCl2B.鍵的離子性——共價(jià)性變化規(guī)律：（1）同一金屬，不同氧化態(tài),低氧化態(tài),離子性↗；高氧化態(tài),共價(jià)性↗例1．SnCl2R.T.固態(tài)，m.p.246℃,b.p.632℃;SnCl4R.T.液態(tài)，m.p.-33℃,b.p.114℃.例2:FeCl2m.p.670℃,不溶于有機(jī)溶劑；FeCl3m.p.360℃,溶于有機(jī)溶劑。（2）同一金屬、不同鹵素：氟化物離子性最強(qiáng)（⊿χ最大）碘化物共價(jià)性最強(qiáng)（⊿χ最小）。（3）同一周期

KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半徑大小Mn+氧化數(shù)+1+2+3+4鍵離子性大小鍵共價(jià)性小大R.T.TiCl4液態(tài)，不導(dǎo)電。

C.溶解度

（1）多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度氯化物>溴化物>碘化物。（2）氟化物特殊性：①典型的離子型氟化物難溶于水,原因是U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3……,但相應(yīng)的氯化物可溶于水。②氟化物離子性↑，共價(jià)性↓，可溶于水。相應(yīng)的氯化物共價(jià)性↑不溶于水。例：AgF、Hg2F2、TlF。

1.3鹵化物水解(1)金屬鹵化物

①活潑金屬可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈堿性：F-+H2O=HF+OH-

Kh或Kb

(Kh:阿侖尼烏斯電離學(xué)說(shuō).Kb

：酸堿質(zhì)子理論)

②其它可溶性的鹵素金屬鹵化物（Mn+水解，酸性）例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HClCeCl3+H2O=Ce(OH)3+3HCl加H+，抑制水解,加HCl(g)

或NH4ClMgCl2·6H2O=MgCl2(c)+6H2OAl3+水解傾向更大：

AlCl3·6H2O=Al(OH)3+3HCl+3H2O無(wú)水AlCl3只能用“干法”制備：

2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)非金屬鹵化物高價(jià)金屬鹵化物同一金屬鹵化物，從氯到碘，隨原子半徑的增大，共價(jià)性增強(qiáng)，離子性減弱。因此，以碘的共價(jià)物最多。熔、沸點(diǎn)低，具有揮發(fā)性，難溶于極性溶劑，易溶于非極性溶劑（有機(jī)溶劑）。A.性質(zhì)(2).共價(jià)型鹵化物HClSF6CCl4PCl3FeCl3AlCl3HgI2B.非金屬鹵化物水解

多數(shù)R.T.水解,且不可逆,少數(shù):CCl4、CF4、NF3、SF6R.T.不水解.水解機(jī)理:親核水解和親電水解。①親核水解

SiCl4(l)+4H2O(l)→H4SiO4(SiO2

xH2O)+4HCl

水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)：Lewis酸、堿的互相作用。

發(fā)生親核水解的結(jié)構(gòu)條件:

中心原子具有

+和有空的價(jià)軌道.

②親電水解例：NCl3+3H2O→NH3+3HOCl

發(fā)生親電水解的結(jié)構(gòu)條件：

中心原子有孤對(duì)電子，是Lewis堿，接受H2O的H+進(jìn)攻。

③“親電+親核”水解例：PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl④為什么NF3不水解？

(Ⅰ)電負(fù)性F>N,N為

+,不接受H2O的H+進(jìn)攻，不能發(fā)生親電水解。（Ⅱ）N只有4個(gè)價(jià)軌道,均被占據(jù),不能發(fā)生親核水解。（Ⅲ）N-F鍵能大，難斷開(kāi)。

⑤為什么CF4、CCl4、SF6R.T.實(shí)際不水解？

熱力學(xué)計(jì)算ΔrG?<0，水解可自發(fā)；但動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率很小，分子結(jié)構(gòu)原因引起：

CN.=4或6，達(dá)飽和，H2O中的O難作親核進(jìn)攻C-F、C-Cl、Si-F鍵能大，難斷開(kāi)。2-3-2鹵素互化物interhalogencompounds1.制備

不同鹵素原子相互結(jié)合形成的化合物稱(chēng)為鹵素互化物。470KCl2+F2(等體積)====2ClF550KCl2+3F2(過(guò)量)====2ClF3由鹵素相互混合加熱合成：ClFClF3IF3BrF用通式XX'n表示。X為半徑較大的鹵原子，n＝1、3、5、72.性質(zhì)

3.結(jié)構(gòu)

鹵素互化物的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，但不穩(wěn)定，因此化學(xué)活性更強(qiáng)些。如與水的反應(yīng)：3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF它們都容易發(fā)生水解作用生成鹵離子和鹵氧離子。分子中較大的鹵原子生成鹵氧離子。溴和氧氣的生成說(shuō)明互化物具有更強(qiáng)的氧化性。一些互化物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。圖多原子鹵素互化物的空間構(gòu)型ClFFFIF3IFFFFFIF5雜化類(lèi)型;sp3dsp3d2sp3d32-3-3多鹵化物

(polyhalogen)

金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物加合，所生成的化合物稱(chēng)為多鹵化物。KI+I2=KI3CsBr+IBr=CsIBr2

多鹵化物可以只含有一種鹵素，也可以含有二種或三種鹵素。金屬鹵化物與鹵素或鹵素互化物加合，生成的化合物稱(chēng)為多鹵化物。3.合成4.性質(zhì)所以多鹵化物是一種含有不止一種價(jià)態(tài)的鹵素的金屬化合物。(1).多鹵化物熱穩(wěn)定性差，受熱分解：CsBr3=CsBr+Br2CsICl2=CsCl+ICl分解產(chǎn)物總是生成最高晶格能的一種鹵化物（原子半徑小的鹵化物）KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2(2)I3-的電離平衡

5.多鹵離子的結(jié)構(gòu)

I3-I2+I-

K=1.35×10-3碘水是棕色的，而加入，KI后由于形成了I3-

，碘的溶解度大為增加，顏色也變?yōu)榧t棕色。多鹵離子的結(jié)構(gòu)可以由價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷，如I3-，ICl2-，IBr2-、IBrCl-等均為直線型結(jié)構(gòu)（共有５對(duì)價(jià)電子對(duì)）。想一想:配制碘酒時(shí)，要在酒精中加入適量的KI，為什么？-KI+I2=KI3

即：I-+I2可看成KI(堿性)+I+

I-(酸性碘化物)=K[I+I2-].[IBr2]－、[BrCl2]－、[BrCl2]－都是直線型結(jié)構(gòu)，中心原子為正電荷。根據(jù)分子軌道理論，這些離子的結(jié)構(gòu)是形成三中心的分子軌道，電子排布為

稱(chēng)為三中心四電子鍵。半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物。它受熱分解，例如：CsBr3=CsBr+Br2CsICl2=CsCl+ICl

其分解產(chǎn)物傾向于生成更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物，如上面CsICl2熱分解成CsCl而不是CsI。1.鹵素的氧化物

2-4鹵素的含氧化合物FOF2O2F2ClClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2OBrO2BrO3Br3O8II2O4I4O9I2O5OF2、O2F2實(shí)際上應(yīng)屬氟化物，為方便，放在氧化物中討論。鹵素可以形成很多種含氧化物，但大都是不穩(wěn)定的，比較重要的是OF2、ClO2和I2O5。①OF2

2F2+2NaOH＝2NaF+OF2+H2O

二氟化氧OF2是一種無(wú)色氣體，有毒，由F2和2%NaOH溶液作用制得：由于OF2中，氧為+2氧化數(shù)，所以它是比氧氣更強(qiáng)的氧化劑。②ClO2

它是一種黃色氣體，極易爆炸，有多種制備方法，較安全的是：2NaClO3+SO2+H2SO4＝2NaHSO4+2ClO2它是Ｖ形分子結(jié)構(gòu)，含有奇數(shù)電子，具有順磁性，奇電子分子具有很高的化學(xué)活性。在堿中反應(yīng)生成氯酸鹽和亞氯酸鹽。用途：大量用于水的凈化，纖維素的漂白。2ClO2+2OH-＝ClO3-+ClO2-+H2OClOO是sp3雜化嗎？

2NO2=N2O4(雙聚)ClO2是單電子化合物，1970年也獲得Cl2O4，但Cl2O4的實(shí)際結(jié)構(gòu)為Cl(I)―O―Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的雙聚物。為什么NO2容易雙聚而ClO2不容易雙聚呢？顯然,這兩個(gè)分子中的單電子處于不同的分子軌道上。ClO2Cl中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目=7/2=3.5→sp2

?sp3?

結(jié)構(gòu)確定鍵角、鍵長(zhǎng)、磁性、是否雙鍵等分析。鍵角∠OClO=116.5o→sp2,排除sp3雜化,應(yīng)采取sp2雜化O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:2s2,2px2,

2py2,2pz1,(sp2)2(sp2)2,(sp2)2,2pz1O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,

2pz2,

O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:2s2,2px2,

2py2,2pz1(sp2)2(sp2)2(sp2)2,2pz1

O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,

2pz2,

(a)(b)

Cl-O部分雙鍵Cl-O單鍵不雙聚雙聚順磁順磁影響鍵角因素：雜化態(tài)，孤對(duì)電子，大π鍵，電負(fù)性。結(jié)構(gòu)←→性質(zhì)（a）(b)①鍵角∠OClO=116.5o→sp2,排除sp3sp2兩種可能的結(jié)構(gòu)(a)、(b)②實(shí)測(cè)：Cl-O鍵長(zhǎng)149pm<Cl-O單鍵(170pm)③ClO2不雙聚→排除(b)構(gòu)型;④順磁;470-500K

2HIO3=======I2O5+H2OI2O5是一種強(qiáng)氧化劑，常用于測(cè)定CO的含量：

I2O5+5CO＝5CO2+I2③I2O5它是白色固體，是鹵素氧化物中最穩(wěn)定的，由碘酸脫水得到：2.鹵素的含氧酸及其鹽次鹵酸及其鹽亞鹵酸及其鹽鹵酸及其鹽高鹵酸及其鹽

(1)正酸含氧酸中只含有一個(gè)成酸元素的原子，而且成酸元素的氧化態(tài)是該元素最常見(jiàn)的氧化態(tài)。如H2SO4、HClO3；

(2)高酸含氧酸的成酸元素氧化態(tài)比正酸的高。如HClO4；

(3)原酸

原酸成酸元素氧化數(shù)和羥基酸數(shù)目相同的酸。元酸脫去一個(gè)或二個(gè)以上水分子，即生成正酸。如H5PO5為原磷酸，失去1個(gè)水分子成為H3PO4，H5IO6失去2個(gè)水分子成為HIO4;A.類(lèi)型

(4)

偏酸

偏酸是正酸脫去一水分子水即生成偏酸。如H3PO4,失去1個(gè)水分子成為HPO3為偏磷酸;

(5)

亞酸

含氧酸的成酸元素氧化態(tài)比正酸的較低。如HClO2、H3AsO3(亞砷酸);

(6)

次酸

含氧酸的成酸元素氧化態(tài)比亞酸的更低。如HClO。B.含氧酸根離子的結(jié)構(gòu)sp3d2雜化sp3雜化EXOOOEXOEOEXOEEIOOOOOOIO6

-OXOOOXO-XO2-XO3-XO4-5+1HXO次鹵酸+3HClO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸

Cl→O表示“

鍵+p→d反饋π鍵”

因?yàn)?這是由于從Cl(I)到Cl(VII)的穩(wěn)定性增加，成鍵電子數(shù)的增加以及對(duì)稱(chēng)性加強(qiáng)，而且d

pπ鍵作用加強(qiáng)。熱穩(wěn)定性：

含氧酸<含氧酸鹽

HOCl

(aq)>4%分解HClO3(aq)>40%分解酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl3.2×10-81.1×10-2103108

Br2.1×10-91

I1.0×10-115.1×10-41.7×10-7

D.含氧酸的酸性HXO4>HXO3>HXO2>HXO(X=Cl,Br,I)HClO>HBrO>HIOHClO3>HBrO3>HIO3含氧酸HClOHBrOHIOKa2.95×10-82.06×10-92.3×10-11酸性遞變強(qiáng)----------------------------------弱酸性含氧酸HClOHClO2HClO3HClO4Ka2.95×10-810-210+310+9強(qiáng)度相當(dāng)于H2S的Ka1相當(dāng)于H2SO4的Ka2相當(dāng)于HNO3相當(dāng)于HI弱中強(qiáng)強(qiáng)極強(qiáng)酸性遞變?nèi)?--------------------------------------強(qiáng)1.4951.55 1.45 1.409氧化性↓(除HClO2)HClOHClO2 HClO3 HClO4/V)X/(-氧化型E.氧化性(１)、次鹵酸F.次鹵酸及其鹽(２)、次鹵酸鹽HClOHBrOHIO

------------→酸性遞減穩(wěn)定性遞減均為一元弱酸Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O

重要的鹽是NaClO，由Cl2與堿反應(yīng)得到常用的漂白粉的主要成份是次鹵酸鈣，常溫下用石灰粉吸收氯氣而得到：

2Cl2+3Ca(OH)2＝Ca(ClO)2·Ca(OH)2·H2O+H2OCa(ClO)2+4HCl＝CaCl2+2Cl2↑+2H2O2ClO-＝Cl-+O2↑有效氯----是指一定量的漂白粉與足量稀鹽酸反應(yīng)，得到氯氣的量稱(chēng)為漂白粉的有效氯。漂白粉具有強(qiáng)氧化性，常用于漂白和殺菌，這是因?yàn)樗苋菀追纸夥懦鲅鯕獯嘻u酸鹽的熱穩(wěn)定性:ClO->BrO->IO-例如次氯酸鹽微熱就發(fā)生歧化反應(yīng)：

350K2ClO-======Cl-+ClO3-次溴酸鹽在常溫可以歧化，次碘酸鹽根本就不能存在于溶液中。(1)次氯酸2HClO===2HCl+O23HClO===HClO3+2HCl(2)次溴酸4HBrO==2Br2+2H2O+O23HBrO==HBrO3+2Br2+2H2O(3)次碘酸溶液中由于IO-歧化很快，不存在IO-。因此I2

與堿反應(yīng)能定量地得到碘酸鹽。3I2+6OH-===IO3-+5I-+3H2O次鹵酸能以?xún)煞N方式分解：G、亞鹵酸及其鹽

ClO2-的制備：2ClO2+2OH-＝ClO2-+ClO3-+H2O

亞鹵酸是一元弱酸，酸性比次鹵酸強(qiáng)，同樣很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，它的鹽相對(duì)較穩(wěn)定些。比較重要的亞鹵酸鹽是亞氯酸鹽。純的亞氯酸鹽可由下列反應(yīng)制備：

Na2O2+2ClO2＝2NaClO2+O2固體亞氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，加熱或敲擊可引起爆炸分解：

3NaClO2＝2NaClO3+NaClH、鹵酸及其鹽(1).鹵酸HClO3HBrO3HIO3酸性減弱、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)8HClO3＝3O2↑+4HClO4+2H2O5Cl2+I2+6H2O＝2HIO3+10HCl2HCl+Ag2O=2AgCl+H2OI2+10HNO3(濃)＝2HIO3+10NO2↑+4H2O酸化鹵酸鹽可得到相應(yīng)的鹵酸溶液，純碘酸可用氧化劑氧化碘得到，產(chǎn)物中的氯離子可用Ag2O除去：純的碘酸為無(wú)色晶體，用HNO3氧化可得到較純的碘酸：氯酸和溴酸只能得到它們的水溶液。因?yàn)樗鼈兊臐舛容^大(40-50%)時(shí)就會(huì)發(fā)生爆炸性分解。(2).鹵酸鹽1)制備方法重要的鹵酸鹽有鹵酸鉀和鹵酸鈉

350K3Cl2+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O鹵素在熱堿中岐化法：

電解

2NaCl+2H2O＝

2NaOH+H2↑+Cl2↑

3Cl2+6OH-＝

ClO3-+5Cl+3H2ONaClO3+KCl＝KClO3+NaCl無(wú)隔膜法電解熱食鹽水法氯酸鈉容易潮解，氯酸鉀不潮解，可用復(fù)分解反應(yīng)得到氯酸鉀：2)化學(xué)性質(zhì)氧化性電對(duì)BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2E0(A)/V1.521.471.19可見(jiàn),鹵酸中溴酸的氧化性最強(qiáng),這是一種反常現(xiàn)象。2BrO3-+2H++I2＝2HIO3+Br22ClO3-+2H++I2＝2HIO3+Cl2

由上述電極電勢(shì)可知，Cl2和I2都可以從溴酸鹽中置換出Br2，I2還可以從氯酸鹽中置換出Cl2。如：

想一想：溶液的酸度對(duì)鹵酸鹽的氧化性有何影響？

鹵酸鹽溶液在中性或堿性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性較強(qiáng)。是強(qiáng)氧化劑，容易爆炸，是制火藥的