齊齊哈爾大學化學專業實驗齊齊哈爾大學實驗報告題目：甘氨酸鎳配合物的逐級穩定常數的測定學院：化學與化學工程學院專業班級：＿＿＿化學091＿＿學生姓名：＿＿＿張淑賢＿＿＿同組者姓名：＿＿張玉玲＿＿＿＿＿成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿2012年11月實驗3甘氨酸鎳配合物的逐級穩定常數的測定實驗目的掌握用pH法測定配合物的逐級穩定常數的基本原理。掌握用pH法測定配合物的逐級穩定常數的計算方法。實驗原理在測定配合物穩定常數所使用的各種方法中,電位法應用得最廣泛,而所得數據也最精確。pH法是電位法的一種,它是根據當配位體是弱酸或弱減時,在形成配合物的形成過程中,溶液的pH值發生變化,從pH值的變化可以計算出配體的濃度,從而可計算配合物的穩定常數。由于pH法的設備簡單,操作方便,因此得到了廣泛的應用。配合物隨有各種幾何構型,但在溶液中第一過渡系列金屬離子M2+總是形成[M(H2O)5L]2+形式的八面體配合物,若在這水溶液中加入更強的配體L,則L將逐步取代水而形成一系列配合物：[M(H2O)5L]2+,[M(H2O)4L2]2+,……[ML6]2+。由于水溶液中水的濃度基本上是一常數，所以在反應平衡的化學方程式中和平衡常數的表示式中常將H2O消去而簡寫成：……式中：K1，K2，…，K6稱為逐級穩定常數。配合物的溫帶常數有時用積累穩定常數β來表示。它與逐級穩定常數K的關系為：β1=K1,β2=K1.K2…β6=K1.K2.K3…K6必須指出，熱力學平衡常數是平衡時各組分活度的函數，而計算復雜體系的活度系數是十分困難的。溶液中離子強度不同，其組分濃度即使相同，活度系數亦不同。因此，在實際研究中常固定溶液濃度，用平衡時各組分的濃度代替活度，這樣得到的平衡常數稱為濃度形成常數；由于離子強度不同，濃度形成常數也不同，所以有時有稱條件形成常數。文獻中列舉的配合物穩定常數一般是指濃度形成常數。本實驗是測定甘氨酸合鎳配合物的逐級穩定常數。由于甘氨酸（用HL表示）是二齒配體可通過O和N原子與Ni2+配位而形成配合物，則在體系中有以下的配位平衡：此外，體系中還有甘氨酸的離解平衡：式中：Ka為甘氨酸的離解常數。由上述各式可知，由于Ni2+與HL形成配合物而使體系中H+濃度發生變化。因此，可以利用pH值測量該體系中H+離子濃度的變化來計算配合物的逐級穩定常數K1,K2,K3。為計算K1,K2,K3，我們可利用生成函數來求得。生成函數定義為每個金屬離子所配位的配體的平均數，在本實驗的體系中：由（5）式可知，若知道了和[L-]，就可以求得K1,K2,K3。由n和[L-]來計算穩定常數的方法也較多，這里僅介紹本實驗所用的兩種方法。半n法：若體系中僅存在以下的一種平衡：Ni2++L-→NiL+當[NiL+]=[Ni2+]時，由（1）式可得lgK1=-lg[L-]=p[L-]，這時根據的定義，=0.5若體系中僅存在NiL++L-=NiL2這種平衡，當[NiL+]=[NiL2]時，由（2）式可得lgk2=p[L-]，這時=1.5。同樣，可得到：當lgk3=p[L-]時，=2.5。所以，只要求得和[L-]并以n為縱坐標、p[L-]為橫坐標作圖，圖中=0.5,1.5,2.5所對應的p[L-]，即為lgK1,lgK2,lgK3Rossetti圖解法：若以積累穩定常數β1，β2，β3代替（5）式中的K1,K2,K3,則：重排（6）式得：取在0.2—0.8范圍內的實驗數據，以對作圖得一直線。直線的截距為β1，斜率為β2。再以所得的截距β1代入（7）式，并用除等式兩邊，重排得：取在1.1—1.7范圍內的實驗數據，以對作圖得一直線，直線的截距為β2，斜率為β3。這樣由β1，β2，β3就可求的K1，K2，K3。在本實驗中n可以通過甘氨酸的總濃度CL、甘氨酸的平衡濃度[HL]、甘氨酸根的濃度[L-]以及Ni2+總濃度求得：由（4）式得：[L-]=Ka[HL]/[H+](10)溶液中甘氨酸的平衡濃度[HL]為：[HL]=CH++[OH-]—[H+](11)式中：CH+為外加硝酸的濃度；[H+]為游離的H+離子濃度；[OH-]為水離解出的OH-離子濃度。以（11）式代入（10）式得：由測定滴定過程中溶液的pH值，根據pH=-lgaH+=-lg[H+]-lgγ±，lg[OH-]=Ph-pKw+lgγ±,求出[H+]，[OH-]。當離子強度I=0.10時，25℃時的KW=1.615×10-14,平均活度系數按-lgγ±=計算。其中，Z1，Z2分別為惰性電解質的正負離子電荷的絕對值。CH+為外加酸的濃度是已知值。所以，只要知道Ka就可以從（12）式求出一定pH值時的[L-]以（11），（12）式代入（9）式得：由（13）式可知，若知道了Ka即可求得n值。這樣得到了[L-]和n，就可以計算穩定常數。本實驗還需測定甘氨酸的離解常數Ka，它是通過已知濃度的NaOH溶液滴定甘氨酸來求得，由于電荷平衡：[L-]+[OH-]=[H+]+[Na+]則：[L-]=[H+]+[Na+]-[OH-]（14）溶液中總的甘氨酸濃度為：CL=[HL]+[L-](15)把（14），（15）式代入（4）式，整理后得：在上式中[Na+]和甘氨酸總濃度CL都是已知值，通過pH值測量可計算出[H+]和[OH-]，這樣就可以求得Ka。實驗用品1.儀器：PHS-2型酸度計電磁攪拌器燒杯（400ml）容量瓶（250ml,25ml）酸式滴定管（50ml）堿式滴定管（50ml）吸量管（10ml）2.藥品：六水二氯化鎳硝酸甘氨酸氫氧化鈉硝酸鉀0.100mol.L-1NaOH標準溶液實驗步驟1.溶液的配置（1）0.2mol.L-1KNO3溶液：稱取一定量的硝酸鉀，溶解在250ml水中，使其濃度為氨酸鈉溶液的體積和相應的pH值。記錄25組數據。數據處理物質硝酸鉀硝酸甘氨酸氯化鎳氫氧化鈉（標）氫氧化鈉質量5.05g3.75ml7.5g4.76g0.402g10g體積250ml500ml250ml500ml100ml500ml硝酸溶液的標定氫氧化鈉標準溶液的用量硝酸濃度平均硝酸濃度32.340.13380.16832.800.1338氫氧化鈉溶液的標定硝酸溶液的用量氫氧化鈉濃度氫氧化鈉平均濃度19.120.6424319.150.640080.6397418.950.636721甘氨酸在0.1mol.L-1KNO3溶液中的離解常數的計算：將注入不同1NaOH溶液的體積和相應的pH值記錄于下表，并將按（15），（16）式計算得到的CL和pKa也列入下表，取pKa的平均值。從上述數據可以求得pKa=9.3063甘氨酸合鎳配合物的逐級穩定常數的計算半n法：把每次滴定的甘氨酸鈉溶液體積和相應的pH值記錄于下表，并將按（12），（13）式分別計算出不同pH值時的[L-]和n也列入下表：以n為縱坐標，p[L-]為橫坐標，在n為0.5,1.5,2.5所對應的p[L-]即為lgK1，lgK2，lgK3。結論：從上圖可以知道lgK1=9.62、lgK2=8.73、lgK3=7.83所以K1=4.17*109、K2=5.37*108、K3=6.76*107思考題1、試比較由半n法和Rossetti圖解法求得的K1，