合金表面處理技術及其在直封型mhni電池中的應用

作為一種積累氫材料，其特征包括一般性質和表面性質。例如,儲氫容量、反應生成焓是典型的整體性質,這些性質主要取決于合金的組分和晶體結構。而其他性質如活化、鈍化、在電解液中的腐蝕和氧化、電催化活性、高倍率放電能力以及循環壽命是表面性質,主要取決于合金的表面特性。合金的表面特性嚴重地影響合金以及電極的整體性質,因此人們研究了很多措施來改善合金粉的表面特性,這些措施就是常說的表面處理技術。其目的在于改變合金的表面狀態,從而改變合金的有關動力學性質,使合金的固有性能得以充分發揮。表面處理技術就是對合金表面進行化學或者物理處理,目前一般所研究的合金表面處理方法主要有:合金表面包覆膜處理、熱堿處理、氟處理、酸處理、熱處理、機械合金化。其實質是清除合金表面的氧化層或生成具有高催化活性的新表面層,以此改善合金的氧化和粉化問題,提高合金的綜合電化學性能。1儲氫合金電極復合電化學研究合金表面包覆膜處理是指在合金表面化學鍍一層多孔的金屬膜,以加強合金的活性和耐蝕性,該方法亦可稱為合金的微包覆。目前作為商品出售的儲氫合金粉末主要是以化學鍍鎳和化學鍍銅為主,化學鍍鎳或銅的量在5%~20%(質量分數)左右。王先友等將Mm(NiCoMnAl)5合金粉進行表面包覆膜處理后作為電極材料組裝成直封型MH/Ni電池。經充放電循環15周后,結果顯示經表面處理后的合金粉制成的電池,其充電電位較未處理的明顯降低,充電更充分、均勻,放電容量明顯增大。該研究表明經過表面處理的負極合金粉,組裝成直封型電池后,可有效地消除合金粉中Al對正極的影響,促使電池能充分地進行充放電,保證電池有較高的容量和較好的性能。熊義輝等設計了一種專用電鍍裝置:陽極為石墨或不銹鋼等制成的不溶性陽極;陰極為儲氫合金粉末和承接部分組成的復合陰極;還有保證陰陽極相對運動的機械傳動部分—供液和供料部分。采用特殊的電鍍方法對儲氫合金粉末進行包覆Cu處理。隨著陰陽極的相對運動,合金粉末和電鍍液一起進入陰陽極之間,電鍍液在粉末的間隙中流動,在電場作用下,Cu2+在粉末的表面放電沉積,獲得均勻鍍層。此方法易于控制銅的包覆總量,制成的鍍銅儲氫合金電極具有較好的充放電循環穩定性和較高的電化學容量。張勇等采用化學鍍銅的方法對Ti0.26Zr0.07V0.23Mn0.13Ni0.3Cr0.01儲氫合金進行表面包覆處理,研究了包覆合金電極的電化學性能。實驗結果表明:經過包覆鍍銅處理的Ti0.26Zr0.07V0.23Mn0.13Ni0.3Cr0.01儲氫合金活化性能有所降低,最大電化學容量略有減小,而循環穩定性有了顯著的提高。通過化學鍍鈷方法對AB5型儲氫合金粉進行微包覆處理,發現儲氫合金經包覆鈷后,即可減小電極表面的電化學反應阻抗,提高其催化活性,并降低充放電過程的極化,從而增大了電極的放電容量和充電效率。相關的電極過程為擴散控制。郭靖洪等將Ml(NiCoMnAl)5±x合金電極表面鍍銅后,改善了合金電極活性,提高了電極表面電化學反應速度,從而改善了合金電極高倍率放電能力。實驗還發現經過處理的儲氫合金電極自放電比未處理的儲氫合金電極大,說明氫原子在經過處理的合金電極表面脫附速度較快。畢顯等將NiSO4、(NH4)2SO4、Na2S2O3、檸檬酸鈉按照一定的比例配成電鍍溶液,對合金電極板進行一定時間的電鍍處理,使電極表面包覆一層非晶態鎳硫合金的導電膜。通過表1可以看出,經過電鍍處理后,貯氫合金的循環壽命得到改善。通過測定MH-Ni蓄電池的放電性能并以掃描電鏡(SEM)、能量散射X射線譜(EDX)以及X射線衍射分析(XRD)對電極表面情況進行了研究,同時,以交流阻抗法和循環伏安法對電極進行了表征。結果表明:電極在經過處理以后,電化學反應電阻有所減小,可以使電極的大電流放電性能得到改善。吳來磊等采用在有機酸中添加金屬離子M2+(Ni2+、Co2+、Cu2+)及還原劑的方法,對Ml(Ni2Mn2Co2Al)5儲氫合金粉末進行表面復合處理,實現了有機酸處理和表面微包覆一步完成。從圖1可以看出,經過不同的復合處理之后,合金的高倍率放電性能均得到了明顯提高。經表面復合處理后的儲氫合金電極在2400mA/g放電電流密度下的HRD值由21.9%提高到38.1%,在-35℃下的放電容量由54mA·h/g提高到170mA·h/g。研究表明,儲氫合金的酸性包覆銅方法是一簡便有效的處理方法。通過控制溶液中銅的含量可以控制包覆量,而溶液pH值的大小控制包覆速度。南俊民通過改變處理溶液中銅的含量和pH值等包覆條件,考查了酸性包覆銅處理方法對AB5型儲氫合金(La0.54Ce0.32Pr0.03Nd0.11Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3)電化學性能的影響。發現隨著處理溶液pH值的降低,合金包覆速度和電極初期放電容量的提高加快,反之亦然。同時,銅包覆處理也提高了電極放電電壓平臺。通過循環伏安實驗和紫外可見光譜技術研究了包覆銅層的穩定性,實驗結果表明電極表面包覆層能形成氧化物,以CuO22-的形式溶解到電解液中,并且溶解在電解液中的銅離子對氧化鎳正極的電極性能產生不良影響。李守英等研究了化學鍍鎳對低鈷儲氫合金粉末顆粒形態和電化學性能的影響。結果表明:鍍鎳能明顯提高低鈷儲氫合金的放電容量及循環穩定性,對活化性能亦有改善。SEM分析表明:化學鍍鎳過程中伴有吸氫反應。夏同馳等采用置換鍍銅及鍍后處理工藝對儲氫合金粉進行了鈍化處理。結果表明:溶液的pH值、Cu2+的加入量對鍍層質量有很大的影響;經過包銅處理后,可提高儲氫合金的放電性能,若加入添加劑可進一步改善其性能。研究發現,包銅后再進行鈍化處理,可提高銅層在空氣中的穩定性,并對放電性能無不利的影響。MaoSungWu等應用鍍Ni的方法處理Ti0.35Zr0.65Ni1.2V0.6Mn0.2合金和MmB4.3(Al0.3Mn0.4)0.5合金(Mm為富La稀土元素;B為Co,Mo,Mn,Al,Cu)。結果發現:通過鍍Ni的合金其循環壽命穩定性、放電能力和高倍放電率都顯著提高。萬偉華等為了提高LaNi4.25A10.75合金的儲氫性能,采用表面鍍銅和表面包覆SiO2對合金進行改性,并對處理前、后合金的微觀結構和吸放氫性能的變化進行了研究。研究結果表明:鍍銅合金抗粉化性能加強,經10次吸、放氫循環后沒有出現粉化現象;表面包覆SiO2前后,合金的吸氫量變化不大,抗粉化性能加強,經10次吸、放氫循環后沒有出現粉化現象。桑革等研究了表面改性對La系合金儲氫性能的影響,采用化學鍍的方法,對LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金進行了鍍Pd的表面處理實驗。在P-C-T測試系統上研究了鍍Pd前后,LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金的抗CO毒化性能,進行了動力學性能測試、循環次數測試等。實驗結果表明:化學鍍Pd后的儲氫合金與未鍍Pd的合金相比,吸氫性能得到改善,表現為:平臺區域相對變平,吸氫孕育期縮短、循環次數增加,抗CO毒化性能提高。總之,化學鍍對儲氫合金表面包覆處理主要有以下四個方面作用:(1)作為儲氫合金表面保護層,阻止儲氫合金在充放電循環過程中的氧化、粉化和稀土元素偏析;(2)作為儲氫合金之間及其與基體之間的集流體,改善電極的導電性能,有助于提高活性物質的利用率;(3)有助于氫原子向體相擴散,提高金屬氫化物電極的充電效率、降低Ni/MH電池的內壓;(4)改善了儲氫合金的導熱性能,且有較好的延展性,易制成MH電極。同時,化學鍍的缺點是設備要求高、操作較為復雜,不利于工業化生產。仍需要進一步研究適用于工業化生產的化學鍍方法。2儲氫合金表面處理熱堿處理是將合金粉或合金電極長時間浸漬在KOH溶液中,表面元素如V、Mn、Al等受到緩慢腐蝕而部分或完全除去,在合金表面形成一層具有較高催化活性的富鎳層。它不僅提高了合金粉之間的導電性能,而且顯著改善了電極的活化性能、循環穩定性能和高倍率放電性能。袁俊等把儲氫合金M1Ni4Co0.6Al0.4(M1為富鑭混合稀土,其組成為La64.6%,Ce5.89%,Pr26.6%,Nd2.24%)在0.02mol/LKBH4+6mol/LKOH溶液中80℃處理6h,處理的合金用去離子水洗滌后過濾干燥制成電極材料。通過對失效MH2Ni電池的解剖,用電化學方法研究分析了儲氫合金表面處理對充放電循環壽命終止時MH2Ni電池負極的充放電性能和極化性能的影響。負極充放電曲線表明未處理的儲氫合金電極的表面已嚴重氧化,其極化電阻大約是處理儲氫合金電極的3~4倍。而經表面處理的儲氫合金電極仍具有良好的充放電性能和小的極化電阻。說明表面處理抑制了充放電循環過程中儲氫合金表面的氧化。陳衛祥等研究了儲氫合金兩種表面化學處理方法對MH電極活化能及Ni/MH電池1C充放電性能的影響:第一種處理方法是儲氫合金6mol/LKOH溶液中80℃處理8h,第二種處理方法是在含有0.04mol/LKBH4+6mol/LKOH溶液中80℃處理8h。通過MH電極的放電容量、充放電過程中電極極化和電化學阻抗譜測試。電子探針表面分析表明:化學處理后儲氫合金表面由于鋁元素的優先溶解形成一層具有較高電催化活性的富鎳表面層,它是改善電極活化性能的主要原因。以處理的儲氫合金為負極材料的Ni/MH電池具有較高1C充放電循環壽命和1.2V以上放電容量。中南大學徐洪輝等對儲氫合金粉MmMi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3進行了添加氧化亞鈷的熱堿-還原處理的實驗研究工作。實驗結果表明:該方法可以顯著提高MH/Ni電池的活化性能和循環特性,降低電池內壓,提高電池的過充能力。唐仁衡等用快淬法制得晶粒尺寸為20~50nm的富鈰稀土儲氫合金,其0.4C放電比容量達到310mA·h/g。經在6mol/LKOH+0.05mol/LKBH4溶液中,60~90℃條件下對合金粉進行表面改性處理,處理時間為2~8h。表面改性處理后,合金的活化性能、循環性能、大電流放電性能和1.2V放電電壓平臺等電化學性能都得到提高。經4h表面改性處理后,在1C放電條件下,合金只需2次活化,就能達到最大比容量300.2mA·h/g;經18次循環后,合金的放電比容量仍保持在297mA·h/g,其放電效率達到93.80%。1C,2C和3C放電能力分別達到97.84%,93.27%和92.40%。于波等制備了La1-xCex(NiCoMnAl)5儲氫合金電極,研究高溫熱堿充電表面改性方法及其對La1-xCex(NiCoMnAl)5儲氫合金電極活化次數、高倍率充放電能力和氫擴散行為的影響。發現表面處理法有利于提高合金電極的活化性能和大電流充放電性能。胡蓉暉等將儲氫合金粉采用以下方法進行化學處理:將MH粉放入80~90℃的6mol/LKOH水溶液中,5h后取出清洗、干燥。發現采用濃熱KOH處理的Mm(NiCoMnAl)5型儲氫電極可以實現快速充分的活化,且具有放電電壓低、穩定容量高及操作簡便的特點。對活化過程的作用機理研究表明,KOH活化主要是通過溶解反應使稀土和鎳元素富集生成有利于吸氫反應的表面組成。Mao-SungWu等應用熱KOH浸蝕的方法處理Ti0.35Zr0.65Ni1.2V0.6Mn0.2Cr0.2合金和MmB4.3(Al0.3Mn0.4)0.5合金(Mm為富La稀土元素;B為Co,Mo,Mn,Al,Cu)。通過圖2發現:應用熱KOH浸蝕使合金的活性顯著提高。另外分析發現高倍放電率性能提高,但是循環穩定性降低。尹鴿平等將儲氫合金用6mol/LKOH處理后,用pH為5~6(含添加劑)的緩沖溶液洗滌。以掃描電鏡(SEM)觀察處理后的合金,發現合金表面形成的裂紋較少,X光電子能譜(XPS)分析則表明,經處理后的儲氫合金表面氧的質量分數從48.6%下降到26.5%,表面鎳的質量分數從39.78%提高到54.21%;電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP-AES)檢測也得到了與XPS相似的結果。研究表明:本處理方法比通常用6mol/LKOH+0.25mol/LNaH2PO2處理的合金具有更好的表面形貌和更低的表面氧含量,有利于MH2Ni電池性能的改善。H.C.Lin等應用NaOH處理LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金(Lm為富La稀土)。實驗結果表明:經過NaOH處理的LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金產生了多孔的表面富集了大量的Ni,Co和Na原子。這將會提高其電學性能并能阻止合金的氧化和粉化。總之,還原劑+堿液處理的優點:(1)提高電極的放電容量和活化性能;(2)提高大電流充放電性能;(3)能夠改善電極充放電循環性能。其缺點是操作復雜、不利于大規模生產。3表面修飾對合金儲氫性能的影響氟化處理儲氫合金由日本須田精二郎教授首次提出的,經過HF等氟化液進行氟化處理后,合金的外表面覆蓋著一層厚度約為1~2μm的氟化物(LaF3),在氟化物層下的亞表面是一層富Ni層,使電極具有較高的電催化活性。同時,在氟處理的過程中,氟化物中的H+使合金表層氫化后,在合金表層生成了大量微裂紋,明顯增大了合金反應的比表面積。所以,經氟化液處理后,儲氫合金耐毒性能大為提高,合金活化、高倍率放電性能及循環穩定性均有改善。張森、鄧超在HF和CuSO4的混合溶液中對MH/Ni電池負極材料AB5型儲氫合金進行表面處理,研究了HF含量對反應的影響;考察了銅顆粒沉積量對表面修飾的影響;測試了修飾后合金電極的電化學性能;應用交流阻抗分析了表面修飾對合金性能影響的作用機理,電化學測試結果表明:表面修飾后合金電極具有更好的高倍率放電能力和循環穩定性。EIS分析結果表明:表面修飾使合金的活性增強,導電性提高,歐姆阻抗及電化學阻抗顯著降低。XiangyuZhao等分別用HF/KF的水溶液和含有少量的KBH4的HF/KF的水溶液對合金MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2(Mm=富Ce稀土元素)進行了表面處理。使合金的放電能力、電壓平臺和高倍放電(HRD)率都有所提高。交換電流密度從80.99mA/g增加到124.98mA/g,極化電阻從371.1mΩ/g降低到205.5mΩ/g。氫擴散系數從1.79×10-9cm2/s增加到3.29×10-9cm2/s。Chang-PinChen等應用F和C6H6對La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金進行處理,方法是先用NH4F和去離子水處理La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金,NH4F的濃度從0.03mol/L增加到0.15mol/L。通過XPS和AES分析表明:用NH4F和去離子水處理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金MgF2和金屬La聚集在合金的表面,氧含量明顯下降,表層的Ni含量非常少。然后用由NH4F和去離子水處理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金和苯組成的體系處理合金。在最好的處理條件下,由20%(質量分數)合金和80%(質量分數)苯組成的體系處理出來的合金在483K,4.0MPa條件下其儲氫量為6.5%(質量分數)。K.Ramya等對TiMn1.6Ni0.4合金進行了蝕刻處理,處理液的組成為(HF∶H2O2∶H2O=1∶1∶30)。經過處理的合金與未經處理的合金相比由于表面處理使得氧化層變得多孔,因此其活性提高。表面處理還使得合金的交換電流密度、放電能力和高倍放電率提高。JunSungKim等通過球磨法合成了Mg2Ni合金。并對合金進行了F處理,使合金的放電能力提高。在6mol/LKOH+xmol/LKF電解液(x=0.5,1,2)體系中形成一個連續穩定的氟化物層,使得Mg2Ni合金電極的耐久性顯著的提高;高倍放電率達到(90~100mA·h/g)。總之,氟化處理后的貯氫合金具有的優點:(1)吸氫速度加快;(2)抗毒性增加;(3)氟化處理后的貯氫合金具有良好的反應活性,能改善電池性能。其缺點是:操作條件苛刻、不利于實現工業化生產。4光電流氧化和電化學作用儲氫合金酸處理也是表面改性的手段之一。經過酸處理后,除去了合金粉表面的稀土類氧化層,表面化學成分、結構發生了變化,使得合金粉表面疏松多孔,增大了合金比表面積,從而引入了新催化劑活性中心。這種方法對合金早期活化和提高合金容量十分有利。合金酸處理研究中常用的酸有鹽酸、HAc-NaAc緩沖溶液、甲酸、乙酸及胺基乙酸等。此種方法的優點是溫度低,常溫下能夠迅速發生反應;時間短,僅僅幾分鐘就可以完成;設備簡單且操作方便;酸濃度低,對環境沒有污染。南俊民等用pH=5~6氯化物溶液中分別加入適量K2SO4和NiSO4,配成處理溶液1和2,并分別在兩種溶液中處理MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3(Mm為混合稀土)合金。(用溶液1處理稱為方法1;用溶液2處理稱為方法2)。合金的處理條件為:先將處理溶液加熱并保持在約90℃,再把儲氫合金粉放入處理溶液,經10min后用二次蒸餾水將合金粉清洗干凈并于30℃下真空干燥。光電子能譜和循環伏安實驗表明:經過處理后得到了富鎳表面層,可提高電極的反應性能。采用光電化學方法對不同處理的電極表面由動電位氧化形成的氧化膜進行了表征,分別觀察到與表面膜吸附氫氧化和氧化還原反應有關的陽極光電流和陰極光電流,同時依照電極在循環過程中的光電流變化區分了兩種處理方法所得到的表面層抗氧化性能之差異。通過粉末單電極初期充放電實驗,證實了電極經方法1處理以后其放電性能得到提高。蘇小笛等以甲酸、乙酸、草酸和氨基乙酸等有機酸在室溫下對Mm(NiCoMnAl)5型合金扣式電極進行短時間的浸泡處理。試驗證明,上述各種酸處理均可改善電極的活化性能,經酸處理后單電極的首次放電容量顯著提高;未經處理的電極需要5~6個循環才能達到最大容量,而經酸處理后活化加快,其中氨基乙酸處理的電極第2循環容量已接近穩定容量。酸處理后使電極的快速充放電性能明顯改善。高倍率放電能力高于未處理合金,如處理過的合金3C放電容量與0.2C放電容量之比為89.4%,未處理合金為85.2%。負極經氨基乙酸處理的電池的循環壽命,經500次循環后,放電容量僅下降11.5%,而未經處理的電池放電容量下降約17.8%。經酸處理后電極表面形成的較高催化活性的富Ni層是使電極和電池性能改善的主要原因。陳立新等采用室溫下緩沖溶液的浸漬處理方法對Mm(NiCoMnAl)5合金進行表面改性,研究了緩沖溶液pH值和浸漬處理時間對合金電化學性能的影響。試驗結果表明:緩沖溶液浸漬處理可以改善儲氫合金的活化性能、初始放電容量和循環穩定性,但對高倍率放電性能的改善作用并不明顯。郭靖洪等采用甲酸和甲酸與氨水混合體系對儲氫合金進行表面處理。實驗結果表明采用該方法對儲氫合金進行表面處理,合金表面形成富金屬Ni和Co催化層,同時也增加了合金比表面積;合金電極在堿液中的電化學反應速度和抗氧化能力提高。氫原子在合金本體中的擴散加強,通過表2看出,這不但提高了儲氫合金高倍率放電能力,而且改善了MH/Ni電池循環壽命、大電流放電能力和低溫放電能力。JunminNan等在90℃的條件下,應用含有Ni2+的弱酸溶液處理La0.54Ce0.32Pr0.03Nd0.11Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金并使其與未處理的合金相比較,結果發現處理后的合金由于表面Ni富集導致其電化學性能提高。同時他們還做了僅用弱酸溶液處理La0.54Ce0.32Pr0.03Nd0.11Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金的實驗,并且與應用含有Ni2+的弱酸溶液處理的合金相比。通過SEM觀察發現:許多凝聚成團的很大的洞在僅用弱酸溶液處理的合金當中,而應用含有Ni2+的弱酸溶液處理的合金的表面粗糙而且那些大的洞幾乎消失,這說明Ni2+起了補償作用,這個作用使合金的表面Ni大量的富集。綜上所述,酸處理的優點主要是改善合金的活化性能和初始放電容量,增強合金的抗氧化能力,提高電極的循環壽命。5u2004研究與x合金的電化學性能王大輝等采用高頻感應熔煉方法制備了PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金;用X射線衍射分析和電化學方法研究了添加不同Mg含量以補償Mg元素燒損時合金的組織結構和電化學性能。X射線衍射分析(XRD)表明,鑄態合金由PuNi3型主相和少量的CaCu5型第二相組成,鑄態合金經1223K和10h退火處理后,CaCu5型第二相可明顯減少,其中Mg的質量分數增加10%時得到純度較高的PuNi3型組織。電化學測試表明,增加適當Mg含量和進行退火熱處理能明顯提高和改善合金電極容量、循環穩定性和大電流放電性能。與AB5型和AB2型Laves相儲氫合金比較,PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5儲氫合金具有電極容量高及優良的大電流放電性能。郭靖洪等分別采用物理和化學方法對Ml(NiCoMnAl)5±x(Ml為混合稀土金屬)合金進行了處理。Ml(NiCoMnAl)5±x合金經過高溫處理后改善了合金表面電催化活性,提高了合金活化性能、放電容量和高倍率放電能力,這是因為合金經過氫化處理去除了合金表面氧化物,同時在合金表面產生微裂紋,提高了合金比表面積,改善了合金反應動力學性能。MyoungYoupSong等用熔融紡絲和結晶熱處理的方法處理分別Mg-23.5%Ni-10%Cu和Mg-23.5%Ni-10%La合金(質量分數)。并對樣品進行了XRD、PCT曲線等表征。結果表明:在溫度為573K時,Mg-23.5Ni-10Cu合金(5.18%)比Mg-23.5Ni-10La合金(4.98%)具有更高的儲氫能力;活性的Mg-23.5Ni-10Cu合金脫氫速率比活性的Mg-23.5Ni-10La合金更高。馬建新對MlNi3.60Co0.85Mn0.30Al1.5合金進行了熱處理,結果發現:熱處理后合金的電化學性能有較大的變化,而且經不同熱處理工藝處理后合金的電化學性能有不同的變化趨勢:加熱溫度對合金的電化學容量影響最為顯著,隨著加熱溫度的升高,合金的電化學容量減小,循環穩定性和大電流放電能力逐漸提高;保溫時間長短對合金最大放電容量和循環穩定性等電化學性能沒有明顯的影響作用;冷卻速率對合金電化學性能的影響比較復雜:冷卻速率增加、合金的最大放電容量增大,當冷卻速率v較小(爐冷和空冷)時,合金的循環穩定性隨著v的增加而增大,當v較大(油冷和水冷)時,合金的循環穩定性隨著v的增加而降低。H.C.Lin等對LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金(Lm為富La稀土)進行了退火處理。實驗結果表明:經過退火處理LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金在吸氫過程中粉化率減小,體積膨脹阻抗率提高。因此提高了合金的循環穩定性和電化學性能。萬偉華等為了提高LaNi4.25Al0.75合金的儲氫性能,采用退火對合金進行改性,并對處理前后合金的微觀結構和吸放氫性能的變化進行研究。研究結果表明:退火消除了LaNi4.25Al0.75合金中的偏析,減少了內應力,使合金具有平坦的吸氫平臺;表面鍍銅處理加快了合金的吸、放氫速度,但吸氫含量略有降低。總之,經過熱處理的貯氫合金具有的優點:(1)減少合金中成分的偏析;(2)降低內應力,使合金的吸放氫平臺展寬、平坦;(3)提高合金的活化性能和放電容量;(4)對于AB5型貯氫合金易于工業化生產。缺點是:對于含鎂的貯氫合金易于造成鎂含量的揮發,不利于控制鎂含量。6儲氫材料的形成與結構機械合金化方法是在氬氣或氫氣氣氛下,在機械驅動力作用下非平衡相的形成和轉變,使粉末的組織結構逐步細化,達到不同組元原子互相滲入和擴散目的,從而發生反應。通過機械合金化處理的儲氫合金制成電極,有較好的電極性能。XiShan等通過分別把LaNi4.7Al0.3、CaNi5、Mg2Ni合金粉末和少量鈀進行機械研磨,使得處理后的合金吸放氫速率有顯著的提高。在室溫下把處理后的合金放在100kPa的環境中,其仍然有好的吸氫能力。當研磨后的合金與空氣長時間接觸后,其吸氫能力逐漸下降。K.Yang等人選擇具有電化學活性的Co3Mo合金作為添加劑(質量分數為10%),與AB2型合金Zr0.9Ti0.1(Ni0.57V0.1Mn0.28Co0.05)2進行球磨處理。經2h球磨后,兩種合金粉末粒子已發生了表面合金化,復合合金電極的表面電化學反應阻抗大大減小,電極的活化性能和放電容量顯著提高。ChenY等在室溫、氫氣氣氛下,通過把金屬粉末機械合金化的方法制得了金屬氫化物(TiH1.9,δ-ZrH1.66和MgH2)。研究結果表明,在磨碎過程中磨球碰撞造成的金屬粉末的粉化和分解對氫化反應起著重要的作用。鄒雅冰等采用機械合金化法合成了NiB粉末,并將其與MgNi非晶態合金進行機械復合,研究了復合對MgNi儲氫合金電極結構及電化學性能的影響。XRD分析表明:MgNi-NiB通過機械復合后形成了均一的非晶相。電化學性能測試表明:NiB的復合雖然使得MgNi合金電極的初始放電容量有所降低,但是大幅度地提高了電極的循環穩定性。王大輝等采用機械合金化制備了復合儲氫材料Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05-La0.67Mg0.33Ni3.0。X射線衍射表明:Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05-La0.67Mg0.33Ni3.0復合材料為bcc結構,與Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05合金衍射圖譜相比,該復合材料衍射峰的衍射強度明顯降低并寬化。吸放氫研究表明:Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05-La0.67Mg0.33Ni3.0復合材料易于活化,在3.5MPa、室溫下經過26h即可活化,但合金儲氫量沒有明顯改變。電化學性能研究表明:該復合材料具有很好的電化學循環穩定性能,300次循環容量仍保持在93%。葉小球采用機械合金化方法合成了Mg-54.17%Ni-x%Pd(