銅基彈性合金的研究進展

藍色銅是最常用的彈性材料。由于其自身的機械工程，不僅容易制作更多形狀，而且還符合不同的使用要求和安裝方法。此外，在外力釋放后，藍色銅彈簧片的優越性恢復能力可以滿足頻繁啟動、門等運動部件的電連接應用要求。由特殊合金鈹青銅制成的指形簧片,能夠解決其它襯墊不能在剪切方向的受力問題,同時具有接合壓力小、形變范圍大、低頻段和高頻段屏蔽性能優異,重量輕、安裝方式靈活等種種優點。但該合金生產成本高、粉塵有毒,其化合物毒性更大,鈹的化合物會在動物的組織和血漿中形成可溶性的膠狀物質,進而與血紅蛋白發生化學反應,生成一種新的物質,從而使組織器官發生各種病變,在肺和骨骼中的鈹,還可能引發癌癥,不宜長時間在較高溫度下工作,因此近年來人們不斷尋找鈹青銅的代用合金。目前已成功研制了一些不含鈹的銅基彈性合金,如鈦青銅、Cu-Ni-Al系和Cu-Ni-Sn系合金。與鈹青銅相比,Cu-Ni-Sn合金生產成本低、無毒且具有較高的熱穩定性和高溫強度,因此是一種很有發展前途的高導電高彈性合金,可用于部分替代鈹青銅制造精密儀器、儀表的彈性元件。早在1928年,人們就發現了Cu-Ni-Sn合金的時效硬化現象。到上世紀70年代之后,Schwartz等人利用SEM觀察到該合金在時效過程中發生Spinodal分解,為材料強化提供了理論依據。此后,Plewes通過時效對合金施以大的冷變形,明顯提高了合金的塑性,獲得了較高的力學性能,從而使Cu-Ni-Sn合金正式應用于生產,進入商品市場。目前被納入美國生產技術標準的Cu-Ni-Sn系合金有很多種,按照Ni、Sn含量的不同,主要有C72600(Cu-4Ni-4Sn)、C72650(Cu-7.5Ni-5Sn)、C72700(Cu-9Ni-6Sn)、C72800(Cu-10Ni-8Sn)和C72900(Cu-15Ni-8Sn)等。不同成分的合金性能各有差異,可滿足不同的需要,其中,C72650和C72900這兩種牌號的合金已受到人們的重視,其性能與鈹青銅相當或部分優于鈹青銅,因此已被廣泛應用在電子行業上。1錫青銅偏析對錫紅樹葉片錫系Cu-Ni-Sn合金制備過程中錫易偏析,造成性能下降,為此人們采取了各種相應措施以抑制錫的偏析。目前用來制備Cu-Ni-Sn合金的方法主要有以下幾種。1.1鑄錠的抗靜電整理采用真空熔煉法時,為減少鑄錠中錫的偏析,使鑄錠均勻化,熔煉后必須在H2(或Ar)的保護下,將鑄錠于820℃~850℃長時間保溫處理,然后水冷至室溫。冷加工前經820℃~850℃固溶處理。為改善材料的綜合性能,時效前對合金施以一定的形變處理,隨之于300℃~500℃進行時效。1.2c鋼結構及晶體結構變化快速凝固法多采用meltspinning法制備Cu-Ni-Sn合金,其冷卻速率可達105K/s數量級。這樣高的冷卻速率雖然還不能使合金化學成分完全均勻化,但已在很大程度上減小了Sn的偏析程度和枝晶偏析間距。快速凝固法制得的C72900合金枝晶偏析間距為5μm,而熔煉法制得的合金的枝晶偏析間距卻有20μm。采用快速凝固法還可以制取傳統熔煉法不能制得的高Sn含量的Cu-Ni-Sn合金,如Cu-10Ni-12Sn。該合金由于Sn含量高,用傳統熔煉法制取時錫偏析嚴重,合金成分不均勻,而用快速凝固法卻可以制得成分均勻的合金帶。1.3原料粉的制備粉末冶金法的基本工藝是首先采用霧化法制得預合金粉或部分預合金粉,然后采取常規粉末冶金工藝。所用的原料粉一般有兩種:一種是通過快速凝固法霧化獲得的Cu-Ni-Sn三元預合金粉;另一種是由錫青銅(Cu90/Sn10)二元合金粉加Cu粉或Ni粉組成的部分合金粉。采用錫青銅粉的目的是保證Sn完全固溶于Cu中,防止因Ni的加入而抑制Sn在Cu中的固溶度。由于上述兩種原料粉中的Sn皆以合金化的形式加入,均在一定程度上抑制了Sn的偏析,因此可以制備出成分均勻的高Sn含量的Cu-Ni-Sn合金。制備上述原料粉后,采取不同途徑使粉末成型。目前三元預合金粉多用直接輥軋制成帶材,該過程是一個連續作業的生產線。預合金粉從送料斗加入,依靠粉末與軋輥表面的摩擦力送入軋輥,軋制成帶材后燒結,為提高材料的密度,合金須經過多道次的軋制與退火,最后進行卷帶。另一種方式采用常規壓制燒結成型。粉末混料過程中加入0.5%硬脂酸鋅作潤滑劑,用310N/mm2~775N/mm2的水壓壓制成坯,然后在400℃下保溫5min使充分揮發潤滑刑,最后壓坯在800℃~1050℃中燒結10min~30min。實驗中燒結時間與燒結溫度的配合依燒結時液相出現的多少而定,為了防止壓坯燒結過程中形狀的改變,可以采用分步燒結。所謂分步燒結即先在較低溫度中(800℃~850℃)保溫幾分鐘,然后在高溫區(約950℃)燒結。實驗證明:分步燒結獲得的合金比等溫燒結的孔隙率低,成分均勻性好,綜合性能高。2cu/ni-sn固溶過程Ni的加入能夠抑制Sn在Cu中的溶解度,并且把α+γ區擴大到40%的Sn含量處。Bastow和Kirkwood認為,在Ni含量超過5%的合金中,單相固溶體的分解最初是由于Sn在等Cu/Ni比的界面上偏析所引起,Cu-Ni-Sn合金經適當溫度固溶處理后,過飽和固溶體會因γ相(γ相為有序、面心立方點陣的(Cu、Ni)3Sn化合物)的析出而硬化。γ相的微觀結構與形態隨時效溫度、合金組分濃度及時效前冷變形程度不同而不同,最終影響合金的性能。2.1do623n含量,時效后出土的合金cu、ni3Cu-Ni-Sn合金中,Sn組元的含量對時效過程有很大影響。如果合金中Sn含量很少,時效時DO22型的合金(Cu、Ni)3Sn析出物就比較少,而且析出時需要一定的孕育期。當Sn含量過少時,Cu-Ni-Sn合金不發生Spinodal分解,這樣,合金就無法達到較高的強度,因此一般要求Sn>4%。2.2spwelldal測相和d方經固溶處理后的Cu-Ni-Sn合金的時效過程包含兩種相轉變,即Spinodal分解和不連續析出。時效溫度強烈影響這兩個過程。Cu-Ni-Sn合金存在一個臨界的Spinodal分解溫度TR(350℃~450℃),Cu-Ni-Sn合金在大于TR溫度時效時,由于合金不發生Spinodal分解,不連續析出占主導地位,固溶體邊界出現層片狀α+γ沉淀物,基體中分布著大量針狀的γ相,此時合金的塑性、強度均很差。合金在較低溫度(T<TR)時效時,過飽和固溶體初期發生Spinodal分解,形成溶質原子富集區和溶質原子貧乏區交替的Spinodal結構,由于這兩區存在很大的應變,阻礙了位錯的移動,從而使合金得到強化。隨著時效時間的延長,Spinodal結構粗化,富Sn區出現介穩態的D022型γ相(Cu、Ni)3Sn粒子,此時合金強度很高。若Spinodal分解發展到一定程度,不連續析出成為主要析出形式,原固溶體晶粒邊界形成的層片狀的α+γ不連續析出物不斷自晶界向晶內生長、發展,體積分數不斷增加,原來D022型的γ相也被D03型的γ相所代替。這時,合金的強度、硬度及延伸率皆下降。2.3spwelldal硬化機理時效前對合金進行適當的冷加工,可使合金呈現形變強化和時效強化的雙重效果。Cu-Ni-Sn合金的α相為面心立方結構,易產生多系滑移,因此該合金具有強的冷加工硬化特性。冷加工對時效初期Spinodal結構的出現沒有影響,但隨著時效的進行,阻礙Spinodal結構的粗化,而且有助于改善α+γ不連續析出物的分布,因此冷加工后時效,大大提高了合金的性能。一般說來,變形量越大,時效后的硬化曲線峰越高。當時效溫度越低、Sn含量越高時,為獲得良好的塑性與強度的配合,冷加工變形程度應該越大。3ni、sn含量對合金力學性能的影響Cu-Ni-Sn合金之所以成為人們感興趣的材料,在于它有著良好的綜合性能。它除具有高的強度、硬度、彈性、可焊性和可鍍性等優點外,還具有優良的抗熱應力松馳性能、好的導電穩定性及優良的工藝性能。C72650和C72900是電子工業中應用廣泛的兩種Cu-Ni-Sn合金,目前這兩種合金已部分替代鈹青銅用于制造各精密儀器、儀表的彈性元件。事實上,影響性能的因素主要有合金元素含量、微量元素加入和熱處理條件等。表1列出了幾種不同Ni、Sn含量的合金,經過850℃固溶處理,97%的冷加工變形,400℃時效2小時后的性能。由表1可見,隨Ni、Sn含量的增加,合金的抗拉強度、硬度均提高,但是合金導電率下降。當Ni、Sn含量超過一定值以后,不僅合金的導電率下降,而且強度、硬度都下降。當Sn含量一定時,隨Ni含量的增加,合金的脆化程度減弱,但其具體機理目前尚不清楚。一般說來,Ni通過固溶強化基體,對相的轉變不發生影響,而Sn的含量如前所述會直接影響Spinodal分解的進行。微量元素的加入也會對Cu-Ni-Sn合金產生影響,如在Cu-l5Ni-8Sn合金中加入少量Mn,可增加時效硬化效果,減緩α+γ不連續析出物的形成與發展,同時抑制晶界反應和晶粒粗化,改善合金的耐蝕性能。除此,合金的性能與熱處理條件密切相關:(1)時效處理能大大提高Cu-Ni-Sn合金的強度、硬度,但會使合金的塑性下降;(2)Cu-Ni-Sn合金存在一個臨界時效溫度,大于該溫度時效,合金得不到強化,小于該溫度時效時,在一定的時效時間內,硬度與時效溫度的曲線呈現一個單峰,一般在325℃~475℃時效,硬度可達最大值。(3)不管合金時效前有無進行冷加工變形,時效時間與強度的曲線均呈現單峰,經過冷加工變形的合金強度峰值更高,且達到強度峰值的時間減少,但塑性較未變形為低。4u2004日本材料Sp