構造煤的鏡質組光性組構變化

煤炭是一種對應力和反應非常敏感的特殊巖石。在不同的應力-反應環(huán)境和構造力的影響下，煤的物理結構、化學結構和光學特征發(fā)生了顯著變化，形成了不同結構和類型的構造煤。前人對構造煤的概念及其特征進行了較為深入的研究,并提出了不同的構造煤分類方案,但這種分類是概略性的,僅僅是根據(jù)煤的碎裂程度進行劃分,沒有涉及煤的變形性質、應力作用和變形環(huán)境等特征,沒能從本質上揭示構造煤結構演化機理。近年來,隨著煤層氣和礦井瓦斯地質研究的不斷深入,構造煤的變形機制及其結構演化受到廣泛關注,尤其是煤的韌性變形特征更是受到高度重視,并將其作為構造煤的一種重要變形系列。結合煤的變形特征和機制,提出了系統(tǒng)的構造煤分類方案,并提出構造煤是煤層在一定的變形環(huán)境下,受到應力作用,致使原生結構、構造受到不同程度改造,從而具有不同變形特征的煤層或煤體;在變形的過程中,煤的物理、化學結構及其光性特征都會產生不同程度的變化。構造煤發(fā)育區(qū)是瓦斯突出的危險地帶之一,這已成為人們的共識,不同構造類型對煤變形及瓦斯賦存具有不同的控制機理,尤其是層滑構造對煤變形和瓦斯的控制更是受到高度重視,瓦斯突出最危險的地帶是具有韌性變形的軟弱煤分層;煤在變形過程中氣體的產生和突出現(xiàn)象已被高溫高壓實驗所證實,反映煤在變形過程中,當變形達到一定程度時,由于化學結構的改變,導致氣體的產生和積聚,但不同類型的構造煤瓦斯特性存在一定差異,說明構造煤的化學結構與瓦斯特性具有十分密切的內在聯(lián)系。因此,從構造煤化學結構演化的角度,探討不同類型構造煤的儲層物性及瓦斯特性已引起人們的高度重視,并進行了較為系統(tǒng)的研究。1實驗研究的基本結論在煤田構造研究中,發(fā)現(xiàn)構造煤鏡質組反射率與構造應力具有很好的相關關系,并將煤鏡質組反射率光性組構應用于煤田構造的應力-應變分析,使得有限應變分析這一現(xiàn)代構造地質定量研究方法在煤田淺層次脆性變形域得以應用,極大地推動了煤田構造的定量研究。但是煤鏡質組反射率光性組構與應力作用的密切聯(lián)系是偶然的地質現(xiàn)象,還是受內部微觀及化學結構演化的控制是值得深入探討的問題。為了從本質上揭示這一自然現(xiàn)象的內在規(guī)律,人們進行了較為深入的探討和研究,其中煤變形的高溫高壓實驗是一種重要的手段和方法。開創(chuàng)性的研究工作見于Bustin等在1986年的報道,研究發(fā)現(xiàn)實驗樣品在500℃和23%軸向應變的情況下,鏡質組最大反射率(Ro,max)發(fā)生旋轉,旋轉角度可達70°,即由最初與σ1近于平行轉到與σ1近于垂直的位置,從實驗的角度證實了煤在變形過程中,鏡質組反射率方向的變化及其與應力作用的密切聯(lián)系,為煤鏡質組反射率的有限應變分析奠定了實驗基礎。鏡質組反射率在應力作用下的旋轉變化不斷被后續(xù)的實驗研究所證實,但在不同的變形環(huán)境和應變強度條件下,旋轉角度是不同的,一般情況下,旋轉的角度與應變的大小呈正相關關系,表明強變形構造煤的光性組構所反映的構造應力更為準確;另外,實驗顯示在較低煤級階段鏡質組反射率主軸與應力具有較好的對應關系,而不能反映煤級較高階段應變橢球的對稱性;煤的單剪高溫高壓實驗顯示,高溫和大應變不僅可以使反射率值增大和各向異性增強,并且Ro,max和Ro,min的重新旋轉定向可以作為構造應變的標志物,進一步探討了不同性質應力作用下,變形煤結構演化的石墨化機理。變形煤的光性變異是一種較為直觀的微觀現(xiàn)象,不同變形環(huán)境和應力作用條件下,變形煤的化學結構演化與鏡質組反射率變異的耦合機理是值得深入研究的科學問題之一。為了探討變形煤鏡質組反射率演化的內在機理,姜波等對較為系統(tǒng)的高溫高壓實驗煤樣(表1)采用多種方法進行了化學結構的研究。1.1結構演化趨勢X射線衍射(XRD)是研究煤基本結構單元(BSU)和大分子結構的有力手段。BSU結構主要包括芳香層片面網(wǎng)間距(d002)、堆砌度(Lc)、堆砌層數(shù)(N)和延展度(La)等主要參數(shù)。通過10個高溫高壓實驗樣品和3個原始樣品BSU參數(shù)的測定及分析,顯示BSU結構參數(shù)與鏡質組反射率演化具有較為密切的關系(圖1)。隨著變形環(huán)境和變形程度的增加,實驗變形煤的鏡質組Ro,max都有不同程度的增加,而隨著Ro,max的增加,實驗樣品的d002具有減小的總體變化趨勢,但減小的幅度并不是均一的(圖1A),d002的減小趨勢在Ro,max<4%階段十分明顯,在Ro,max=4%~5%的階段基本保持穩(wěn)定,而當Ro,max>7%時急劇減小;另外,d002的演化除與Ro,max的變化有關外,還受到應變量的制約,應變越大,d002減小就越顯著。大分子基本結構單元堆砌度(Lc)隨Ro,max增加而呈現(xiàn)出增大的總體演化趨勢(圖1B),但Lc的煤化趨勢也并非是線性的,其間存在著突變(或階躍)點,隨Ro,max的增大,Lc逐漸增加,這一趨勢在Ro,max<2.15%階段尤為明顯,其后,Lc增加緩慢,直至Ro,max=5%左右,趨勢線呈平緩狀上升。一個特殊樣品的Ro,max從4.26%迅速增大到7.13%,Lc急劇增大到26.535nm,比原始樣品幾乎增加了70倍。由此進一步揭示,變形煤中鏡質組Ro,max的增大是基本結構單元有序度增強的反映,即基本結構單元的大小和有序度是控制反射率特征的重要因素。隨著Ro,max的增大,單元延展度(La)也同樣表現(xiàn)為逐漸增大的變化趨勢(圖1C),另外,La的變化還與變形強度有較好的關系,變形越強,La的增長就越顯著。以上變形煤BSU的結構演化趨勢顯示,變形煤XRD參數(shù)的演化與Ro,max密切相關,即反射率特征是煤結構演化的重要物理表征。在影響煤結構的諸多變形因素中,變形強度直接控制了煤結構的演化,應力作用(尤其是擠壓或剪切應力)則是影響變形程度的最重要的因素之一,小的應變速率和大的變形程度均有利于基本結構面網(wǎng)間距的減小和單元延展度及堆砌度的增長。1.2實驗結果分析在煤化作用過程中,有機化學結構中的雙鍵受熱發(fā)生均裂,形成不成對電子而構成順磁中心,使煤成為一種順磁物質,電子順磁共振技術在煤和干酪根結構研究中發(fā)揮了重要作用。研究表明,自由基濃度(Ng)隨煤化程度的增加而增大,但達到一定階段后又急劇下降,演化至石墨時,Ng等于零;線寬(ΔH)一般隨煤化作用的增強變窄。高溫高壓實驗變形煤樣最大反射率(Ro,max)的變化與自由基濃度的演化密切相關,并且具有較好的規(guī)律性。高溫高壓實驗變形煤樣最大反射率(Ro,max)的變化與Ng和ΔH的演化密切相關,并且具有較好的規(guī)律性。Ng的演化以實驗較為系統(tǒng)的4號樣品為例(圖2A),隨著Ro,max的增大,Ng表現(xiàn)出由減小到增加的變化趨勢,轉折點位于Ro,max=1.72%處。與原樣相比,實驗樣品的Ng值都有不同程度減小,有別于正常煤化系列在中級無煙煤之前,Ng隨煤化程度的增高而增大的演化規(guī)律。這種差別顯然可能與變形環(huán)境和應力作用對煤化學結構的影響有關,Ng依次減小的試樣順序為4-5→4-4→4-1,在變形的溫壓條件方面也是以這一順序依次遞減的(表1),反映了高的溫壓條件有利于Ng增大,這與正常煤化系列隨煤化程度的增高,Ng逐漸增大的規(guī)律是近于一致的。但Ng與最大反射率的關系卻出現(xiàn)了逆向演化的特點,說明Ng的變化除與正常的地溫和地壓梯度有關外,對于變形煤來講,應力作用和煤本身的變形特征也是不容忽視的因素。上述3個試樣的應變和應變速率均小于Ng呈上升趨勢的4-3和4-2試樣,反映了大應變和大應變速率有利于Ng增長的特點。從4號試樣的實驗結果來看,應變超過10%以后,Ng由降低轉為增加。至于Ng的總體降低,可能與試樣中局部石墨化作用有關。其他實驗樣品中,Ng的演化也有類似的特征,說明應變環(huán)境與應變和應變速率對Ng的演化具有綜合性的影響,在一定條件下,應變和應變速率的影響可能更為重要。實驗變形煤的線寬(ΔH)在不同煤級的實驗樣品中具有不同的演化特征,其中在中煤級樣品中變化的幅度較小,而高煤級試樣與原樣相比,ΔH則顯著減小(圖2B)。ΔH總的變化趨勢是隨著最大反射率的增大而減小,尤其是Ro,max=2%~4.5%的階段最為顯著。總體來看,較高的溫度和壓力均促使ΔH減小,尤其是在中煤級煤中更為顯著,對ΔH的演化幾乎起到了決定性的作用。高煤級煤ΔH的演化具有階段性,變形的初始階段,ΔH快速減小,到一定階段后,基本趨于穩(wěn)定。其次,低的應變速率和強的應變也將使線寬減小,但在這兩個因素中應變速率的影響更為重要,在低應變速率下的強變形將會促使ΔH進一步減小。以上研究表明,高溫高壓實驗變形煤的EPR參數(shù)具有隨最大鏡質組反射率的增大而出現(xiàn)規(guī)律性演化的特點,充分顯示了溫度、壓力、應力、應變速率和應變強度等因素對煤化學結構演化的影響是極其重要的,同時也說明反射率的變化在一定程度上反映了變形煤化學結構的演化。1.3煤結構參數(shù)的演化規(guī)律核磁共振(NMR)技術可以在原子水平上獲得分子結構的信息,成為研究煤和干酪根等固體難溶有機物化學結構的有利工具之一。實驗變形煤測試樣品可以分為中煤級晚期階段(瘦煤)和高煤級階段(無煙煤)兩個系列,通過樣品的13C(CP/MAS+TOSS)與偶極相移譜的分峰模擬和數(shù)據(jù)處理,獲得了變形煤中各種碳官能團的相對質量分數(shù)及結構參數(shù)(表2)。隨著試驗樣品Ro,max的增大,NMR結構參數(shù)出現(xiàn)規(guī)律性變化,尤其在反映煤結構碳骨架的芳碳率(fa)、橋頭芳碳(fBaBa)和芳核環(huán)數(shù)(N)等主要參數(shù)方面,規(guī)律性更加明顯。一般情況下,fa、fBaBa、N和芳氫率(Ha)隨Ro,max的增大而增加,表現(xiàn)出很好的正相關關系,而脂碳率(fal)則不斷減小。變形煤的NMR參數(shù)演化具有波折狀和階段性特點,尤其是在Ro,max≈4%時,各參數(shù)的演化趨勢都發(fā)生明顯的轉折,煤結構芳香化的進程迅速向穩(wěn)步增長方向轉化,標志著煤結構演化機理的轉變,即由芳構化和環(huán)縮合作用逐漸向拼疊作用過渡;而當Ro,max>6%以后,BSU有序疇迅速增大,芳族中平均芳環(huán)數(shù)迅速增多,拼疊作用高度體現(xiàn)。這充分說明不同變形環(huán)境下的應力作用,不僅可以提高煤鏡質組反射率,而且隨著Ro,max的增加,煤的NMR結構參數(shù)也出現(xiàn)規(guī)律性的演化,反映了煤鏡質組反射率同樣也是變形煤微觀化學結構的規(guī)律性演化在物理性質方面的深刻反映。實驗變形煤XRD、EPR和NMR等結構參數(shù)演化特征顯示,隨著Ro,max的增大,各種結構參數(shù)呈現(xiàn)規(guī)律性的變化,充分顯示了變形煤XRD、EPR和NMR化學結構演化與煤鏡質組最大反射率具有十分密切的關系,鏡質組反射率的演化正是煤微觀化學結構差異的外在反映。在應力作用下,由于大分子結構局部平行定向化的發(fā)展,導致芳香層片在有利方位上重新定向和擇優(yōu)成核生長,導致了煤的光性變異,促使了鏡質組反射率各向異性的增強及反射率橢球的“變形”,但不同煤級的煤在不同的溫、壓和差異應力作用下,結構的有序度演化是不同的。2結構與煤礦結構的發(fā)展在應力作用下產生變形形成的構造煤在物理結構和光性特征方面都會發(fā)生顯著變化,而這種變化與煤微觀化學結構的演化具有深刻的聯(lián)系。2.1煤中d002變化情況選擇淮北的宿州礦區(qū)、臨渙礦區(qū)和濉肖礦區(qū)、淮南謝李礦區(qū)、張集礦區(qū)、新集礦區(qū)和潘集礦區(qū)構造煤系列和原生結構煤系列的48個樣品,Ro,max在0.85%~3.59%的系列樣品,煤樣類型包括原生結構煤,脆性變形系列的碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤、碎粉煤和片狀煤,韌性變形系列的揉皺煤和糜棱煤以及脆—韌性過渡系列的鱗片煤。根據(jù)構造煤樣XRD結構參數(shù)的分析數(shù)據(jù),分別做出煤結構的面網(wǎng)間距(d002)、堆砌度(Lc)和延展度(La)等參數(shù)隨Ro,max變化的趨勢圖(圖3)。隨著Ro,max的增大,d002總體趨勢減小,而且呈階梯式下降(圖3A)。Ro,max小于1.3%,d002由0.3887nm下降到0.3661nm,變化幅度為0.0226nm;1.3%<Ro,max<2.3%范圍內,d002波動較大,在0.3699~0.3551nm變化,其值下降了0.0148nm;在Ro,max>2.3%范圍內,d002總體上呈降低趨勢,但變化幅度不大,d002變化范圍為0.3537~0.3495nm。總之,d002隨著煤化程度和變形程度的增高,總體上呈階梯式降低,在低、中、高各煤化階段又具有波動性的特點。單元堆砌度(Lc)呈波狀上升的演化趨勢(圖3B),Ro,max<1.3%時,Lc變化幅度較大,在0.8405~1.5315nm范圍內變化,Lc值增加了0.6910nm,總體上呈跳躍式上升;Ro,max在1.3%~2.3%范圍間,Lc在1.0455~1.9691nm范圍內呈波狀起伏趨勢,變化幅度為0.9236nm;當Ro,max>2.3%時,Lc總體上增加,但也呈波狀起伏變化,變化范圍為1.9111~2.5535nm,Lc值增加了0.6424nm。單元延展度(La)隨著鏡質組反射率(Ro,max)的增高,總體上呈增加的趨勢,但這種增加并不是線性的,而是呈波狀上升的,當Ro,max<1.3%時,La的變化較大,為1.658~2.178nm,變化幅度為0.52nm,而且表現(xiàn)為波狀變化;當Ro,max為1.3%~2.3%時,La總體增加,但波狀起伏較大,為1.7705~2.4195nm,La變化幅度為0.649nm;當Ro,max>2.3%,La繼續(xù)增加,變化范圍變小,為2.2378~2.4489nm,變化幅度為0.2111nm,總體上趨于穩(wěn)定,變化緩慢。在構造應力作用下形成的不同類型構造煤,脆性變形序列變形從弱至強的碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤和碎粉煤,Lc、La逐步增加,而d002則降低,由此表明煤中脂肪族結構不斷改變,脂肪鏈減小,芳構化程度增高。韌性變形序列中,揉皺煤雖發(fā)生了強烈的塑性變形,煤結構參數(shù)與脆性變形煤相比,變化不大,這也說明,煤的揉皺使煤體發(fā)生了強烈的物理變形,但內部化學結構變化不明顯;糜棱煤結構參數(shù)變化很大,Lc、La顯著增加,d002很快降低,表明煤的脂肪結構中側鏈及官能團急劇減少,基本結構單元迅速增大,芳構化及環(huán)縮合作用明顯增強。脆韌過渡型鱗片煤與脆性變形煤相比,煤結構參數(shù)變化較大,煤中大分子結構基本單元受到不同程度的“改造”,這也從另一角度說明鱗片煤可由不同類型的脆性變形煤中直接受剪切而形成。2.2ro高氧化煤及脆心理型煤的降解特征及構造煤的構造作用構造煤的EPR參數(shù),如自由基濃度(Ng)和線寬(ΔH)隨Ro,max的增大呈現(xiàn)出極富規(guī)律性的變化(圖4)。自由基濃度(Ng)的變化范圍比較大(圖4A),隨著Ro,max的增加,總的變化趨勢是起伏較小—起伏增大—逐漸趨于穩(wěn)定的演化特點。當Ro,max<1.3%時,Ng的起伏較小,變化范圍為(32.4440~70.0495)×1018spins/g;在Ro,max=1.3%~2.0%時,Ng的起伏增大,變化范圍為(43.1130~136.9129)×1018spins/g;在Ro,max=2.0%~3.59%時,Ng逐漸趨于穩(wěn)定,而且逐漸增加。線寬(ΔH)在Ro,max=0.85%~3.59%時,出現(xiàn)了急劇起伏—起伏趨緩—穩(wěn)定下降的演化特點。當Ro,max<1.5%時,ΔH急劇起伏,變化范圍為(3.0~6.0)×10-4T;其后,在Ro,max=1.5%~2.3%范圍內,ΔH起伏趨緩,變化范圍為(4.0~5.0)×10-4T;在Ro,max=2.3%~3.59%時,ΔH趨于穩(wěn)定并逐漸下降,最后下降到3.0×10-4T。這說明ΔH的變化與不同類型構造煤引起氫含量的變化及煤巖成分中氫含量的多少密切相關。脆性變形構造煤中,碎裂煤與原生結構-碎裂煤的Ng較大,為(54.1643~75.0365)×1018spins/g;碎斑煤的Ng有所降低,為(44.8972~55.3022)×1018spins/g;碎粒煤Ng變化范圍較大,為(33.8709~56.5130)×1018spins/g;與碎裂煤相比,碎粉煤Ng為65.7937×1018spins/g,表明構造變形增強時,Ng反而增加。脆韌性變形鱗片煤與脆性變形較強烈的構造煤相比,變化范圍大,Ng有所增加。韌性變形揉皺煤Ng濃度較低,為36.1217×1018spins/g;糜棱煤Ng為(46.3902~136.9129)×1018spins/g,自由基濃度很高,這是由于在強烈構造變形時,煤的內部結構發(fā)生根本性變化,產生了大量的未配對電子所致。脆性變形煤中ΔH的總體趨勢是,隨著構造變形的增強,ΔH變窄,由碎裂煤的5.0×10-4T變化到碎粉煤的3.5×10-4T,說明隨著變形程度的增大,芳環(huán)的縮合程度逐漸增高。2.3煤體內部化學結構的變化芳族碳的結構中,碎裂煤fa為0.780,片狀煤鏡煤fa為0.791,鱗片煤fa為0.795,由片狀煤至鱗片煤,fa增加;揉皺煤fa為0.778,糜棱煤fa為0.809,除揉皺煤以外,隨著構造變形的增強,由脆性變形至韌性變形,芳碳率越來越大,說明在構造應力的作用下,煤結構的芳構化進程不斷加快,有序化程度也在不斷提高。揉皺煤盡管發(fā)生了韌性變形,但對其內部化學結構影響較小,主要是改變了煤體的物理結構。芳氫率fΗaHa和橋接芳碳fBa之和記為fΗ,Ba,脆性變形煤fΗ,Ba為0.572~0.598,至脆韌性變形煤增至0.610~0.625時,韌性變形煤明顯分為兩種情況,揉皺變形煤為0.563,數(shù)值較小,與fa的演化一致;而韌性變形較強烈的糜棱煤fΗ,Ba明顯增加,表明是由強烈韌性剪切對構造煤的結構成分改變較大而形成的,因此從脆性變形到韌性變形,除揉皺煤外,總體上fΗ,Ba也是增加的。反映了芳構化程度的增高和芳香稠環(huán)的增大,即原先較小的芳香稠環(huán)通過新的橋接芳碳連接起來,形成延展度更大的縮合芳香稠環(huán)單元。fa和fΗ,Ba的演化高度一致,說明在構造應力作用下,隨著變形的增強,不僅Ro,max增大,而且煤的化學結構也發(fā)生規(guī)律性變化,兩者具有密切的聯(lián)系。構造煤XRD、EPR和NMR結構演化規(guī)律與實驗變形煤十分相近,并且與Ro,max密切相關,因此,可以通過兩者的對比分析,進行構造煤形成的應力-應變環(huán)境的研究。3孔容及其分布實驗變形煤和構造煤化學結構研究表明,在一定的應力-應變環(huán)境下,隨著應力作用和變形的增強,可以導致煤鏡質組Ro,max的逐漸增大,而Ro,max的增大受到煤微觀化學結構演化的深刻影響。構造煤由于物理和化學結構的改變,不同類型的構造煤將表現(xiàn)出不同的瓦斯特性,從而為人們提供了根據(jù)構造煤分布規(guī)律進行瓦斯賦存和突出危險性評價的有利途徑。孔隙是煤結構的重要組成部分,直接影響到煤層的儲氣能力和透氣性等瓦斯特性。不同類型構造煤的孔隙性不同,也就決定了瓦斯特性的差異。脆性變形煤中,碎裂煤和碎斑煤的孔容主要集中于過渡孔和微孔,可以達到80%左右,其余依次為中孔、超大孔和大孔。碎斑煤的孔容與碎裂煤相比,過渡孔與微孔有不同程度的下降,也就是說,隨著構造變形的增強,過渡孔與微孔不斷下降,而其他各類孔容卻有不同程度的增加。在脆性變形比較強烈的碎粒煤中,過渡孔和微孔的分布已不處于主要位置,孔容主要分布于中孔,占61.16%,剩下依次為過渡孔、微孔、特大孔和大孔,由此可見,過渡孔與微孔大幅度減少,而中孔增加得很快,較強烈的變形改變了煤的孔徑結構。韌脆性過渡型鱗片煤的孔容主要分布于中孔,占48.445%,與脆性變形不同的是過渡孔與微孔相當,而大孔孔容超過了超大孔容。韌性變形煤中,不同類型構造煤孔徑結構隨變形的程度增強而有所差異,揉皺煤孔容的主要分布為過渡孔、微孔及中孔;糜棱煤孔容主要集中于中孔,過渡孔和微孔所占比例也較高,其余依次為超大孔和大孔。碎裂煤總孔容為0.0277cm3/g,主要集中于過渡孔和微孔;碎斑煤總孔容有所增加,但增加幅度不大;隨著構造變形的增強,碎粒煤總孔容迅速增高,可達0.1182cm3/g,是碎裂煤總孔容的4倍;脆韌性過渡型鱗片煤中,總孔容較高,為0.1061cm3/g;韌性變形煤中,揉皺煤總孔容為0.0524cm3/g,比弱脆性變形煤要高,煤體受到較強的韌性變形,其總孔容增加;糜棱煤在韌性剪切變形過程中,形成了大量的微孔隙,導致總孔容迅速增高,高達0.0933cm3/g;構造煤總孔容的演化反映了隨著構造變形的增強,孔容增大的變化趨勢。鱗片煤和糜棱煤的總孔容最高,相應增加了瓦斯的儲集空間,也表明應變環(huán)境和變形強度與孔容的演化具有很好的正相關關系。孔隙的連通性是影響瓦斯運移和煤層透氣性的重要因素。根據(jù)構造煤壓汞實驗研究,脆性變形的碎裂煤、碎斑煤,韌性變形揉皺煤的孔隙多