直餾柴油脫酸方法的發(fā)展

直接柴油中的石油酸主要由環(huán)烷酸、脂肪酸和酚類酸組成。環(huán)烷酸含量超過95%，這主要是由于情緒。它對金屬有腐蝕作用,使設(shè)備過早損壞;降低柴油的安定性,使柴油在儲存過程中氧化生成膠質(zhì)、沉渣,使噴油嘴積炭和氣缸沉積物增加,造成活塞磨損和噴嘴結(jié)焦;酸度過大,還會引起柴油乳化。所以,在石油加工中必須對直餾柴油進(jìn)行脫酸精制。另一方面,環(huán)烷酸又是重要的精細(xì)化工原料之一,主要用于涂料催干劑、石油添加劑、礦冶浮選劑、催化劑、助劑、植物生長調(diào)節(jié)劑及防腐劑等。因此,從直餾柴油中脫酸并回收環(huán)烷酸具有重要的意義。1直餾柴油脫酸新工藝脫酸是油品的重要精制過程之一,隨著原油的不斷開采,原油將會變得越來越重、酸值越來越高,對柴油質(zhì)量要求的提高,脫酸方法一直在不斷改進(jìn)和發(fā)展之中。表1對直餾柴油脫酸方法進(jìn)行了匯總。工業(yè)生產(chǎn)中,化學(xué)精制法為國內(nèi)外廣泛采用,其中最具代表性的是直餾柴油堿洗電精制-硫酸中和法工藝。在直餾柴油脫酸新工藝研究中,氨法化學(xué)萃取工藝是目前直餾柴油脫酸工藝的研究熱點(diǎn)。物理萃取法存在劑油比高、溶劑循環(huán)量大和操作費(fèi)用高等缺點(diǎn),吸附法需建立吸附、脫附及溶劑回收裝置,設(shè)備投資大、回收環(huán)烷酸酸值低,故后兩類方法的研究報道較少。2化學(xué)精煉法2.1堿洗電精制—硫酸中和法工藝的改進(jìn)直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法回收環(huán)烷酸為一間歇工藝,設(shè)備投資小,流程簡單,是國內(nèi)外廣泛采用的柴油精制方法。該工藝雖然能夠生產(chǎn)出合格的柴油產(chǎn)品和環(huán)烷酸副產(chǎn)品,但用于高酸度直餾柴油精制仍存在以下問題:(1)油水乳化嚴(yán)重,乳化物分離困難,使堿耗增加,難以維持正常操作;(2)堿渣大量帶油,即使柴油收率下降,又使副產(chǎn)環(huán)烷酸中性油含量增高;(3)消耗大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水,且不能再生,操作費(fèi)用高;(4)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;(5)環(huán)烷酸粘度大,水洗操作困難;(6)產(chǎn)生大量的堿渣、酸渣,COD值高,處理困難,嚴(yán)重污染環(huán)境。為了保證直餾柴油精制操作正常,降低操作費(fèi)用,人們從工藝、設(shè)備和化學(xué)助劑等方面采取了一系列措施優(yōu)化堿洗電精制—硫酸中和法工藝。包括改進(jìn)混合器,降低油與堿液的混合強(qiáng)度;增加水洗罐和堿渣沉降罐,應(yīng)用聚結(jié)器,脫除精制柴油中的微量堿渣;采用纖維膜接觸器技術(shù)替代現(xiàn)有精制工藝,消除乳化,改善產(chǎn)品質(zhì)量,降低堿耗;調(diào)整堿液濃度、堿洗溫度和電場強(qiáng)度等工藝條件,優(yōu)選破乳劑;在堿液中加入溶劑以消除乳化,如硫酸鈉水溶液、低分子醇(甲醇、乙醇、異丙醇等);采用苛化法處理堿渣,回收堿液和環(huán)烷酸,減少廢水排放。西南石油學(xué)院采用前期研究工作開發(fā)的SW-1破乳劑,對中原原油生產(chǎn)的高酸度直餾柴油進(jìn)行堿洗精制試驗,在溶劑組成為氫氧化鈉3%(m)、破乳劑12%(m)和水85%(m),劑油比0.1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間20s、相分離時間5min、不使用高壓電場的反應(yīng)條件下,能夠?qū)⑺岫葹?20.5mgKOH/100ml的直餾柴油酸度降至1mgKOH/100ml,脫酸率99.2%,精制柴油中破乳劑含量<1×10-6;采用自制的脫油劑(可以回收循環(huán)使用),使廢堿液量降低80%以上;采用煉油廠潤滑油酸精制產(chǎn)生的廢硫酸(濃度30%～70%),回收環(huán)烷酸達(dá)到二級品標(biāo)準(zhǔn)。采用上述技術(shù)措施,雖然對直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法間歇工藝有所改進(jìn),但其仍需使用強(qiáng)堿、強(qiáng)酸和有廢水排放;尤其是當(dāng)加工原油組成變化、調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量或擴(kuò)大裝置處理量時,油堿液乳化、柴油質(zhì)量不合格等問題又會反復(fù)出現(xiàn)。2.2化加氫脫除環(huán)烷酸溶液使用Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3等加氫催化劑,對直餾柴油催化加氫脫除環(huán)烷酸,能夠獲得高質(zhì)量的柴油產(chǎn)品。直餾柴油加氫精制工藝在國外已得到廣泛的應(yīng)用,但國內(nèi)采用的不多。究其原因為該工藝投資大,操作費(fèi)用高,其中的環(huán)烷酸經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)化成為碳?xì)浠衔锖退?不能獲得環(huán)烷酸副產(chǎn)品。因此,加氫精制并不具有吸引力。3氨基法化學(xué)提取的氨基3.1低分子醇制乳劑針對直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法間歇工藝存在的問題,人們一直在努力開發(fā)新型、高效的直餾柴油精制和回收環(huán)烷酸的聯(lián)合工藝。迄今,在各種新方法中,氨法化學(xué)萃取倍受人們的推崇。氨法采用的溶劑為氨-低分子醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)-水體系,故又稱為醇氨法。醇氨法的基本原理是:溶劑中的氨與柴油中的環(huán)烷酸和脂肪酸反應(yīng)(氨法具有選擇性,不與酚類化合物反應(yīng),后者是一種天然抗氧劑,在油品中存在對油品的氧化安定性有利)生成溶于溶劑的石油酸銨(主要是環(huán)烷酸銨),油相和劑相依靠密度差實現(xiàn)相分離;然后加熱溶劑,環(huán)烷酸銨分解為環(huán)烷酸和氨,利用溶劑與環(huán)烷酸的沸點(diǎn)差異,將溶劑和氨蒸發(fā)回收,同時得到環(huán)烷酸產(chǎn)品;低分子醇主要起防乳化和破乳作用。醇氨法的優(yōu)點(diǎn)為:取消高壓電場,不使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,無(或大大減少)“三廢”排放,溶劑循環(huán)使用,連續(xù)操作,可同時得到精制柴油和環(huán)烷酸產(chǎn)品。乙醇—氨法、異丙醇—氨法均已完成了中試研究,甲醇—氨法因甲醇的毒性在應(yīng)用上受到了限制。顯然,氨精制工藝是堿洗電精制—硫酸中和法間歇工藝的理想替代工藝。但是,醇氨法(以乙醇為例)使用低分子醇作破乳劑,仍存在破乳劑用量大(循環(huán)溶劑含乙醇70%～90%),劑油體積比高(0.3～0.5),溶劑再生能耗高(將溶劑或乙醇全部蒸餾回收)和溶劑損耗大(精制柴油含殘余溶劑1.0%～2.0%)等問題。氨法能否完全取代現(xiàn)有工藝關(guān)鍵在于新型破乳劑的開發(fā)。我們認(rèn)為,開發(fā)具有易溶于水,不溶于油,不與油、水、酸、堿反應(yīng);能溶存于溶劑中循環(huán)使用,不需要再生;用量少,徹底消除油水乳化等性能的新型、高效破乳劑勢在必行。國內(nèi)外的研究也表明,柴油氨精制工藝在技術(shù)上實現(xiàn)較為容易,其最大問題是溶劑循環(huán)使用的能耗較高,采用低分子醇作破乳劑時溶劑損耗大,在經(jīng)濟(jì)上接受較為困難。要實現(xiàn)其工業(yè)化,必須解決兩方面的技術(shù)問題:一是高效破乳劑的研制,二是能最大限度地降低劑油比的新型萃取設(shè)備和高效的三相分離器的開發(fā)。3.2直餾柴油氨精制工藝中試研究項目近年來,西南石油學(xué)院化工系直餾柴油精制課題組對直餾柴油氨精制進(jìn)行了深入的研究,開發(fā)出的氨法精制直餾柴油專用的SW-1破乳劑,滿足了氨精制工藝對新型破乳劑的要求。進(jìn)一步的研究表明,SW-1不僅能夠用于直餾柴油氨精制,還可以用于直餾柴油堿精制和潤滑油氨精制過程。由西南石油學(xué)院和蘭州煉化公司合作,將SW-1破乳劑用于新疆混合原油(由南疆原油、北疆原油和吐哈原油組成)、青海原油和長慶原油共5種原油生產(chǎn)的3種直餾柴油氨精制,室內(nèi)研究取得了滿意的效果,完全克服了醇氨法的缺點(diǎn)。項目主要完成了破乳劑、溶劑配方篩選,實驗室靜態(tài)和動態(tài)操作條件研究,聚結(jié)過濾試驗,建立了全套的柴油氨精制工藝的質(zhì)量控制指標(biāo)與分析方法,獲得了直餾柴油氨精制工藝中試的原則流程和設(shè)計依據(jù),并與其它的直餾柴油精制方法進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。表2、表3和表4分別對直餾柴油氨精制用破乳劑、工藝和操作費(fèi)用概算進(jìn)行了比較。與低分子醇破乳劑相比較,SW-1新型破乳劑具有易溶于水、不溶于油、用量少、在溶劑中循環(huán)使用和不需要再生等特點(diǎn),而擁有優(yōu)異的防乳化性能和使用性能,這使得SW-1—氨法工藝完全克服了堿洗電精制-硫酸中和法、醇氨法的缺點(diǎn),其操作費(fèi)用最低。目前,在完成蘭州煉化公司直餾柴油氨精制工藝的實驗室研究工作基礎(chǔ)上,正積極準(zhǔn)備SW-1—氨法中試研究工作。中試研究目的是優(yōu)選實驗室確定的各種工藝操作條件,為工業(yè)化裝置提供可行的工藝路線及充分的數(shù)據(jù)。并進(jìn)一步完善破乳劑的試制,皂相含油量與脫油方法研究,溶劑組成控制方法研究,相分離方法選擇與相界面控制的研究和操作費(fèi)用概算。4精制直餾柴油—結(jié)語隨著我國含酸原油不斷開發(fā)利用,現(xiàn)有的直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法工藝越來越不能滿足高酸度直餾柴油的加工要求。從直餾柴油中脫