我國鋅冶煉煙氣脫除氟氯工藝研究進(jìn)展

國內(nèi)鋅冶煉企業(yè)進(jìn)一步加強(qiáng)了鋅煙的回收利用,見圖4鈣是一種重要的棕櫚樹，在經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用。廣泛應(yīng)用于鍍鋅工業(yè)、材料合成加工、電池、汽車、建筑、化工、冶金等行業(yè)。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,鋅的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸拓寬,用量越來越大,同時我國鋅冶煉能力也不斷擴(kuò)大,近年來各省都有大項目在建設(shè)或建成投產(chǎn)中,而國內(nèi)鋅精礦的供應(yīng)量有限,原料對外依賴性不斷上升,導(dǎo)致國內(nèi)鋅冶煉企業(yè)在長期競爭中處于被動地位,因此國內(nèi)一些企業(yè)加強(qiáng)了對氧化鋅煙塵綜合回收利用,緩解原料緊缺困難。在氧化鋅煙塵的處理過程中,由于普遍含氟、氯過高,給浸出、電解過程帶來嚴(yán)重影響,因此脫除氟氯是處理過程中的一個重要難題。很多研究人員對脫氟氯過程進(jìn)行大量分析研究,取得一定進(jìn)展,本文對這些方法進(jìn)行綜合論述,并提出了個人觀點(diǎn),可為濕法煉鋅廠的脫氟氯工藝選擇提供參考。1含氟氯離子處理的反滲透圖氧化鋅煙塵主要來自鋅精礦焙燒煙塵、鉛火法熔煉煙塵、鋼鐵冶煉煙灰,以及鋅冶煉渣和二次資源火法處理煙塵,在處理過程中,氟、氯生成易揮發(fā)的化合物ZnF2、PbF2、ZnCl2、PbCl2,在氧化鋅煙塵中收集下來,因此氧化鋅煙塵含氟氯非常高,含F(xiàn)高達(dá)0.2%~0.3%,含Cl高達(dá)0.3%~0.4%。煙塵處理過程中氟氯離子會進(jìn)入電積系統(tǒng),腐蝕陰陽極板,主要表現(xiàn)為:氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜,使新鮮表面與析出鋅形成鋅鋁合金,發(fā)生粘接,導(dǎo)致鋅片難剝離,造成陰極鋁板消耗量增大;氯離子在陽極氧化為氯酸鹽并與陽極鉛發(fā)生反應(yīng),使鉛進(jìn)入溶液,部分在陰極析出,增加了陽極消耗量,降低產(chǎn)品質(zhì)量。此外,氟氯離子達(dá)到一定濃度時,在酸性環(huán)境中會在槽面上揮發(fā)出Cl2、HCl、HF等毒氣,嚴(yán)重影響現(xiàn)場環(huán)境。電解液中一般要求F<80g/L,Cl<100g/L。綜合考慮各方面成本因素,一些冶煉廠控制F為100~200g/L,Cl為150~300g/L。有些小冶煉廠在更高的濃度下也能得到產(chǎn)品,但極板腐蝕較快,環(huán)境惡劣。氟氯在電解液的循環(huán)使用過程中,會不斷積累,如會澤鉛鋅礦的電解液中F、Cl富集情況證明了這一點(diǎn)(見表1),因此必須采取合適的方法脫除氟氯離子。2脫氟氯的制備目前,氧化鋅煙塵脫氟氯方法主要分為兩大類:從浸出前的物料中脫氟氯和從浸出后的溶液中脫氟氯。浸出前物料脫氟氯的方法有火法多膛爐焙燒、回轉(zhuǎn)窯焙燒、微波焙燒,以及濕法堿洗。浸出后溶液中脫氟氯的方法有萃取法、針鐵礦法、赤鐵礦法、氫氧化鐵膠體法、減壓蒸發(fā)法、電解液熱風(fēng)法;脫氟的方法有石灰乳或碳酸鈣法、硅膠法、稀土金屬法、鋁鹽法、鎂鹽法、鎳化合物法、活性氧化鋁粉法;脫氯的方法有硫酸銀沉淀法、氯化亞銅沉淀法、離子交換法。2.1焙燒氧化鋁除塵器火法脫氟氯成熟應(yīng)用的有多膛爐焙燒和回轉(zhuǎn)窯焙燒,主要利用焙燒過程中氟化物、氯化物易揮發(fā)優(yōu)點(diǎn)來脫除氟氯。多膛爐焙燒脫F率為60%~70%,脫Cl率為50%~60%,回轉(zhuǎn)窯焙燒脫F率為77%~91%,脫Cl率為52%~61%,兩種方法脫F率高,脫Cl率稍低。火法處理流程簡單、脫除率高、操作穩(wěn)定,但易產(chǎn)生大量揮發(fā)煙塵,且設(shè)備龐大,能耗高,煙氣易污染環(huán)境,勞動條件差。火法不宜處理高鉛氧化鋅煙塵,易發(fā)生爐料軟化,在爐床中形成結(jié)塊,惡化操作條件,降低脫出效率。針對此難題,姜瀾等研究了氧化鋅煙塵選擇性氯化焙燒脫氟氯的過程,在物料中加入NaCl,加熱時生產(chǎn)易揮發(fā)物PbCl2來減少結(jié)塊現(xiàn)象,在焙燒溫度900℃,時間1h,NaCl為理論量的0.8倍,硫為理論量的1.4倍條件下,焙燒產(chǎn)物中氟、氯含量降到0.015%,0.04%以下,滿足濕法煉鋅要求。近年研究者對一些新方法進(jìn)行探索,如彭金輝等提出了一種微波焙燒氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法,通過將氧化鋅煙塵置于微波爐中,在頻率為2400~2500MHz,溫度為550~650℃條件下焙燒10~30min,脫氟率>90%,脫氯率>92%,該方法充分利用煙塵中氟化物和氯化物吸波性能好的特點(diǎn),選擇性脫除氟氯,尤其是對于鉛含量和氟氯含量高的煙塵,效果更顯著。該方法操作簡單、處理時間短,能耗相對較低,目前處于試驗研究階段。2.2堿脫氯-雙堿法堿洗法除氟氯效果比水洗法好,一些工廠在浸出前選用濕法堿洗脫除部分氟氯,再加上浸出、凈液過程中的沉鐵、亞銅除氯等方法帶走一部分氟氯,最終得到合格電解液。堿洗法普遍選用純堿,比用燒堿廉價,除氯率更高,但鋅損失稍高,詳見表2。此方法工藝簡單,易操作,溫度為50~80℃,堿濃度4~8g/L,液固比3~5∶1,反應(yīng)時間0.5~1.5h,脫氟率50%~70%,脫氯率60%~80%,有的試驗效果接近100%。但處理高鉛氧化鋅煙塵時,會出現(xiàn)除氯效果差的反常現(xiàn)象,可能因為Cl與Pb形成難溶于水的PbCl2,堿洗時較難溶解,需探索一種促進(jìn)PbCl2溶解的廉價添加劑。大量堿洗廢水中含有F、Cl、Zn、Pb等離子,需處理達(dá)標(biāo)后才能排放或回用,因此在污水處理方面需采取合適方法處理,盡量降低成本。2.3萃取氟、氯類萃取法脫氟、氯分為兩類,一類是萃取鋅,氟、氯留在萃余液中,如魏昶等采用2-乙基己基磷酸為萃取劑,煤油為稀釋劑,與添加鋅粉、氧化鈣預(yù)處理后的溶液混合進(jìn)行萃取,使溶液中的鋅轉(zhuǎn)入有機(jī)相,氟、氯留在溶液中;然后用硫酸反萃有機(jī)相中的鋅得到硫酸鋅溶液,而有機(jī)相除雜后循環(huán)利用,氟氯脫出率>95%,萃取時間短,可實現(xiàn)連續(xù)化操作。由于溶液中含鋅高,萃取負(fù)擔(dān)重,不能完全萃取鋅而損失。另一類是萃取氟、氯,鋅存留在萃余液中,一般選用胺類萃取劑:三正辛胺(N235或7301)、三正丁胺,稀釋劑為煤油或仲辛醇,反萃劑為NaOH、Na2CO3或NH4OH。脫氯率大于80%,但脫氟率較低,約10%,由于在酸性溶液中氟離子以H2F+形式存在,胺類陰離子萃取劑不能將其萃取。此外雜質(zhì)SiO2、Fe3+對胺類萃取劑的萃取率影響很大,必須除去。2.4礦渣、堿、砷、銻排放冶煉廠產(chǎn)出的鐵渣有黃鉀鐵礬渣、針鐵礦渣、氫氧化鐵渣、赤鐵礦渣,產(chǎn)出上述渣的同時會帶走一部分氟、氯。試驗和生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,針鐵礦渣深度除氟、氯效果最好,脫出率超過75%,脫出后液中氟、氯小于60g/L;同時砷、銻脫出率超過95%。氫氧化鐵渣產(chǎn)出過程中形成膠體沉淀,也能吸附帶走部分氟、氯。赤鐵礦渣也能脫除氟、氯,但目前在日本飯島冶煉廠和西德魯爾鋅公司有研究和應(yīng)用,而國內(nèi)無工業(yè)化應(yīng)用,今后值得深入研究。相關(guān)專利也公布了針鐵礦、氫氧化鐵、赤鐵礦都可以作為氟的吸脫劑,把鋅溶液中的氟很好地除去。2.5脫氟、氯法昆明冶金研究所王恒全等于1982年進(jìn)行了減壓蒸發(fā)除氟氯的半工業(yè)化試驗,HF、HCl在減壓蒸發(fā)過程中隨蒸汽排走,除氟率約80%,除氯率≥90%,酸鋅損失極少,可替代會澤鉛鋅礦1967年投產(chǎn)的“硅膠吸附除氟、717樹脂交換除氯”工藝,當(dāng)時可節(jié)省800萬元,經(jīng)濟(jì)效益可觀。蒸出氣體需處理后才能排放,加熱過程中需注意結(jié)晶問題。李劍勝在專利中公布了電解液熱風(fēng)法脫氟、氯的方法和設(shè)備:將硫酸鋅溶液或電解液開路一部分與熱風(fēng)接觸,得到脫氟氯的硫酸鋅溶液和氣體,氣體用堿液吸收;熱風(fēng)與溶液接觸時,氟、氯轉(zhuǎn)化為HF、HCl氣體排走。該方法工藝簡單、設(shè)備不復(fù)雜,但目前沒有工業(yè)化應(yīng)用報道。2.6脫氟法氟法-銅渣、鎳化合物法石灰乳或碳酸鈣是工廠普遍采用的中和劑,在調(diào)pH值的同時也生成CaF2沉淀,實現(xiàn)廉價除氟目的。相關(guān)研究表明,添加石灰乳的除氟率一般為20%~30%,將石灰乳和碳酸鈣混勻后添加,除氟率可提高至50%。此外,采用石灰乳和硝酸亞汞絮凝沉淀法,除氟率達(dá)82%,除氯率達(dá)78%。吸附法也能脫氟,特別是含氟低的溶液。如硅膠法除氟率為26.6%~53.8%,交換容量1.79~2.04kg/t次,硅膠年損耗率15%,鋅回收率95%;稀土金屬法以釷、鈰、鑭的氧化物或鹽為活性組分吸附劑,吸附容量大,可達(dá)90%以上,但價格貴,難以工業(yè)化;鋁鹽、鎂鹽法通過添加藥劑在溶液中形成Al(OH)3、Al2(PO3F)3、Mg(OH)3膠狀沉淀,以吸附氟化物,此方法耗藥劑量大,且難以達(dá)到深度凈化;鎳化合物法為紅河鋅聯(lián)公司成熟工業(yè)化的方法,首先加CuOH(雙電位裝置控制加料量),生成Cu2Cl2沉淀,然后再加Ni(OH)2,生成NiF2沉淀以除氟,得到的銅渣、鎳渣堿洗后循環(huán)使用,溶液可實現(xiàn)深度凈化;活性氧化鋁粉法是利用氧化鋁粉活性吸附氟,使溶液中氟達(dá)到電解的要求,吸附氟后的活性氧化鋁經(jīng)過水洗、堿洗后循環(huán)利用。2.7直接加亞銅化合物cuoh硫酸銀沉淀法以AgCl沉淀形式除氯,消耗的Ag2SO4試劑昂貴,Ag+難以循環(huán)利用,工業(yè)上不宜采用。在生產(chǎn)中,凈化段普遍采用氯化亞銅沉淀法或離子交換法除氯,使溶液中Cl含量達(dá)到電解液要求,除氯率為60%~90%。氯化亞銅沉淀法主反應(yīng)為Cu+與Cl-反應(yīng)生成Cu2Cl2沉淀,Cu+來源主要有3種:(1)直接加亞銅化合物CuOH,產(chǎn)出的銅渣堿洗后返回利用;(2)利用凈化產(chǎn)出的銅渣,銅渣中的Cu、Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成Cu+;當(dāng)銅渣中Cu2+含量不足時,可補(bǔ)加CuSO4,或在銅渣中添加氧化劑MnO2、KMnO4等將部分銅氧化成Cu2+;(3)添加CuSO4和鋅粉,反應(yīng)生成Cu、Cu+。前兩種成本較低。離子交換法是用陰離子交換樹脂吸附除去電解液中的Cl-,然后用堿沖洗,使樹脂再生。交換樹脂主要有多孔強(qiáng)堿201,301,717,330等,717樹脂曾在會澤鉛鋅礦投產(chǎn)應(yīng)用,前液中氯為200~400mg/L時,除氯率為30%~50%,交換容量為1.74~4.24kg氯/t濕樹脂。吉首市誠技科技開發(fā)有限公司選用某大孔陰離子樹脂除氯,在湖南省瀘溪縣某廠進(jìn)行工業(yè)化,并推廣應(yīng)用,當(dāng)Cl-從2.8g/L降至200mg/L時,除氯率為93%,除氟率為50%~60%。此外,專利公開了D201樹脂的除氯效果也較好,當(dāng)前液中Cl-含量為1~2g/L時,除氯率大于80%,除氟率大于50%,鋅損失小于0.5%。3氧化鋁除塵器氧化鋅煙塵含F(xiàn)高達(dá)0.2%~0.3%,含Cl高達(dá)0.3%~0.4%,要使氧化鋅煙塵中的氟氯脫除達(dá)到電解液要求,目前必須將幾種除氟氯方法聯(lián)合應(yīng)用,才能達(dá)到深度凈化目的,建議方案如下:1)氧化鋅煙塵浸出前采用堿洗先脫除一部分F、Cl,但對含鉛高的煙塵需探索廉價添加劑,解決脫氯率低的難題。2)浸