赤泥中有價金屬提取與綜合利用

赤泥是氧化生產過程中排放的一種固體。如果每噸產量為1噸，則需要1.1.6g噸赤泥。對于赤泥,國內外尚無一個好的處理辦法,大都筑壩堆存。赤泥中含有一定的堿量和放射性元素,有害于人們的身體健康。赤泥中含有大量的堿,遇到雨水,堿質的水易于滲漏入地下水源,污染水源。此外,赤泥中含有豐富的稀有金屬,因此,從赤泥中提取稀有金屬的研究,對保護環境,特別是提高冶金資源的綜合利用有重要的意義。我國一些有色、稀有金屬等用量少的礦產較為豐富,但大宗、支柱性礦產則顯得資源不足,而且全國人均占有資源相對較少因此冶金二次資源的綜合利用得到了前所未有的重視。中國鋁業集團等大型企業的重要資源的綜合利用,在近幾個五年計劃中一直列為國家重點攻關課題,尤其是對赤泥中有用元素的提取利用并開發高附加值產品特別重視。從赤泥中回收稀有金屬就是實現冶金資源的綜合利用,同時,赤泥中二次資源的綜合利用是全球性環境保護的要求,也是減少環境污染、維護生態平衡的重要途徑。1赤泥中微量元素的變化赤泥含有較多的鈣(CaO達20%～40%)和鈉(Na2O高達8.30%),主要礦物成分是冶煉過程中生成的方鈉石鈣霞石方解石等它的鈧和稀土含量卻大大高于鋁土礦。赤泥中鈧和稀土含量明顯受鋁土礦成分影響。貴州鋁廠拜爾法赤泥Sc2O3為1.07×10-2%,RE2O3(稀土元素總量)達1.40×10-1%,燒結法赤泥Sc2O3為9.25×10-3,RE2O3為1.32×10-1%。鄭州鋁廠赤泥Sc2O3為7.05×10-3%,RE2O3為6.60×10-3%。山西鋁廠的赤泥Sc2O3為4.12×10-3%,RE2O3為3.55×10-2%。山東鋁廠的赤泥Sc2O3為4.49×10-3%,RE2O3為6.64×10-2%。在氧化鋁的生產過程中,在高pH值,即強堿狀態下使稀土離子定量地轉變成稀土氫氧化物,脫水后便生成稀土氧化物凝膠,干燥后,變成氧化物分撒在赤泥中。國內的專家對赤泥中的Sc和RE的物相做了大量的研究表明,赤泥中的Sc和RE不是離子吸附型,也不存在于新形成的鋁硅酸鹽礦物相中,主要以類質同象形式分散于鋁土礦及其副礦物,如金紅石、鈦鐵礦、銳鉆石、鋯英石、獨居石等中[5～9]。稀有金屬在赤泥中的賦存狀況的確定,為從赤泥中提取稀土工藝的研究提供了有力的依據。2以硝酸鹽為原料的分離提取在國內,對赤泥的綜合利用研究還是比較多的,而且在水泥制造、建筑粘和劑方面實現了工業化,取得了很好的經濟效益。但是赤泥中稀有金屬提取方面的研究做得比較少,而稀有金屬的特殊用途及其礦產資源的分散特點,說明從赤泥中提取稀有金屬更有價值。目前,從赤泥中提取稀土稀有元素的主要工藝是采用酸浸-提取工藝,酸浸包括鹽酸浸出、硫酸浸出和硝酸浸出等。希臘科學家Orhsenkǜhnǜ-Petropulu等研究了分別用不同濃度的鹽酸、硫酸、硝酸及SO2氣體壓力浸出時的浸出條件(如浸出時間、溫度、液固比)及相對應的浸出效果。研究表明,在浸出劑濃度均為0.5M、溫度298K、浸出時間24h和固液比1∶50條件下,其浸出率依次為硝酸>鹽酸>硫酸。但相差不是太大,其中硝酸浸出時,鈧的浸出回收率為80%,釔的浸出回收率達90%,重稀土(Dy,Er、Yb)浸出回收率超過70%,中稀土(Nd、Sm、Eu、Gd)浸出回收率超過50%,輕稀土(La、Ce、Pr)浸出回收率超過30%。由于硝酸具有較強的腐蝕性,且隨之的提取工藝介質不能與之相銜接,因此,大多采用鹽酸或硫酸浸出。此工藝側重回收鈧、釔,而稀土的回收率不高,特別是輕稀土的回收率較低。同時,Orhsenkǜhnǜ-Petropulu還研究了赤泥用鹽酸浸出-離子交換和溶劑萃取分離提取鈧及釔與鑭系元素(REE)。該工藝是將干燥赤泥與一定量的Na2CO3、Na2B4O7混合,在1100℃熔燒20min,用1.5MHCl浸出后,采用Dowex50W用X8離子交換樹脂吸附,用1.75MHCl解吸,Fe、Al、Ca、Si、Ti、Na等首先被解吸,Sc、Y、REE則留在樹脂中,再經6MHCl解吸后,在pH=0、相比為5∶1～10∶1的條件下用0.05MDEH-PA進行萃取分離,有機相中的鈧用2MNaOH反萃,經進一步提純可制得純度較高的Sc2O3。Ochsenkuhn-Petropoulou等研究了用稀硝酸浸出赤泥,采用離子交換法從其浸出液中分離鈧、鑭系元素。其工藝是:赤泥用稀硝酸(0.6N),液固比為200∶1混合,攪拌lh,在常溫常壓下浸出。在這個過程中赤泥中堿被酸中和溶解,酸度控制在0.5N左右,Sc、Y、La系等稀有金屬能從赤泥中溶解出50%～75%。然后,取出溶解液體,通過離子交換柱,進行離子交換。采用耐強酸陽離子型樹脂,然后用0.5N的HNO3淋洗。在此研究中,筆者確定了酸浸過程中的固液比、硝酸的濃度和浸出液酸度控制等參數;而且進行溶劑萃取富集提純鈧和稀土的半工業化試驗取得了成功。俄羅斯的Smirnov等研究了一種樹脂在赤泥礦漿中吸附-溶解新工藝回收富集鈧、鈾、釷。該工藝在硫酸介質中將赤泥礦漿與樹脂攪拌混合,鈧、鈾、釷等被選擇性吸附于樹脂中,經篩網過濾,十級逆流吸附,進入樹脂相中的鈧為50%、鈾為96%、釷為17%、鈦為8%、鋁為0.3%、鐵為0.1%,提純后可得98%～99%的鈧。國內的尹中林對從平果鋁礦的拜爾法赤泥中提取氧化鈧進行了初步試驗研究,其步驟如下:首先用鹽酸浸出赤泥,接著用P204+仲辛醇+煤油從酸浸液中萃取鈧,鹽酸反萃除雜后,用NaOH溶液反萃取,得氫氧化物沉淀。再用鹽酸溶解,TBP+仲辛醇+煤油萃取鈧,經水反萃后,加酒石酸+氨水進行沉淀,將沉淀物灼燒得ScO2產品,其產品純度可達95.25%。國內的徐剛研究和總結了一些國內外專家在這方面的研究成果。提出了幾種從赤泥中提鈧的方法:(1)還原熔煉法:赤泥+碳粉+石灰—生鐵+含鋁硅爐渣-蘇打浸出—鈧進入浸出渣(白泥);(2)硫酸化焙燒:赤泥+濃硫酸(200℃,1h)—2.5N硫酸浸出(sl=1∶10)—浸出液(含鈧)(3)酸洗液浸出:赤泥—灼燒—廢酸浸出—鋁鐵復鹽(凈水劑)+浸出渣(高硅,保溫材料)+浸出液(Sc,10molL);(4)硼酸鹽或碳酸鹽熔融:赤泥熔融—鹽酸浸出—離子交換除NON-RE—ScRE分離。3混聯法工藝的赤泥原料資源在以上文獻提到的從赤泥中提取稀有金屬的酸浸實驗中(文中多沒有給出赤泥的具體參數),他們有一個共同的出發點:從赤泥中直接提取稀有金屬。這個方法對于含量只有10-6數量級的微量元素提取,難度是可想而知的。另外,最后用萃取或離子交換來提取Sc和REE廢水的處理量太大,不符合節能和環保的要求,沒有經濟效益。同時,考慮到赤泥的成分與鋁土礦的成分有很大的關系,氧化鋁的生產工藝也直接影響赤泥的成分。如山西鋁廠燒結法工藝的赤泥中平均含有CaO46.80%和SiO221.43%;混聯法工藝的赤泥中平均含有CaO45.63%和SiO220.63%。這兩種生產工藝的赤泥中含有的稀有和稀土元素的總量差別不多:REE含有3.55×10-2%,Sc含有4.12×10-3%。針對山西鋁廠的赤泥成分中CaO和SiO2含量大的特點,如果直接用酸浸來直接分離和提純赤泥中的稀有金屬是非常困難的。即使,實驗取得了成功,考慮到工業化生產的經濟效益的要求,用以上的工藝恐怕也很難達到。因此,可以從赤泥中CaO和SiO2含量高入手研究,而稀土和鈧作為一種副產品逐步富集提取的思路。首先,赤泥中溫焙燒,破壞赤泥的物相結構。第二步,用濃度較高的HCl浸出,把SiO2和金屬氧化物分離。沉淀物經過處理后的SiO2占到60%以上,可以用來生產水泥和耐火材料。第三步,取出溶液加入堿,沉淀。溶液是CaCl2,沉淀是Fe、RE、Sc、Al的氫氧化物。從溶液中提取的CaCl2純度達到90%以上,可以作為工業生產高純度CaCl2的原料。而沉淀中的稀土和鈧的總含量達到0.798%,比赤泥中的含量提高了104數量級。最后,再從沉淀中回收Sc和RE,其回收率可以達到80%以上。工藝流程如下:此工藝的優點是:(1)赤泥中的成分按一步分離一種的原則,能有效分離,充分利用;(2)每一步工藝都有現有的工業生產工藝,工業化生產易實現;(3)Sc和R