補償收縮復合膠凝材料的水化過程及水化產物分析

高強度補償收縮混凝土強度高，發展快，內部空間緊張，快速形成的內部限制對膨脹的效率發揮有重大影響。其特點是水凝膠的比例較低，以硅灰、粉煤灰和磨損礦渣為混合材料。低水凝膠比例對膨脹水環境有顯著變化。由于水化學的早期反應，膨脹劑消耗大量水分，與水泥競爭水分，導致體積擴張和強度發展之間的矛盾。此外，水凝膠的比例越低，自收縮的比例越高。根據這項研究，當年齡較大時，水凝膠的比例為0.40、0.30和0.17。0.17混凝土的自收縮率分別為1.10-4、2.10-4和8.10-4。自收縮主要發生在水泥的早期處理中，這將不可避免地導致早期膨脹，并對自收縮進行深入研究。關于礦物摻和料對膨脹劑膨脹效能的影響,國內外學者進行了大量研究.Ramlochan等認為粉煤灰、礦渣及硅灰等礦物摻和料能有效減少或避免高溫養護條件、高溫高濕環境下由于延遲鈣礬石生成而導致的混凝土開裂現象.王棟民提出高性能膨脹混凝土的概念,系統研究了高性能膨脹混凝土膠凝材料的水化過程、水化機理及微觀結構等,其研究結果表明:水泥-CSA膨脹劑-細摻料組成的復合膠凝材料的水化反應和水化過程是分階段分層次進行的,但各組分在各自進行水化反應的同時又相互作用,最終形成一個致密的硬化水泥漿體.美國學者Cohen等研究了硅灰改性膨脹水泥混凝土,發現膨脹水泥混凝土具備一定的膨脹和預應力,在其中加入硅灰可減少或避免過度膨脹的破壞作用.李樂民等研究表明在一定的摻量范圍內,粉煤灰和礦渣粉的摻入均會導致摻用UEA-H膨脹劑的膠砂試體的限制膨脹率增大,但隨著兩者摻量增加,早期限制膨脹率下降,后期限制膨脹率也呈下降趨勢;摻加少量硅灰,對UEA-H型膨脹劑膨脹作用的發揮十分不利,因為硅灰是一種高活性摻和材料,它的摻加會明顯提高水泥膠砂或者混凝土的強度(特別是早期強度)發展速度,從而增強了對膨脹的抑制作用,降低了膨脹劑的膨脹性能.李飛等采用溫度應力試驗機(TSTM),對比研究了膨脹劑在普通水泥混凝土與高摻量粉煤灰混凝土中的作用效果,研究結果表明粉煤灰與HCSA膨脹劑復合使用能發揮出超疊效應.王棟民等研究了水泥-膨脹劑-磨細礦渣三元復合膠凝材料,研究表明可用其制備具有良好體積穩定性的高性能膨脹混凝土,但存在一個最優輔助膠凝材料摻量組合,且礦渣的摻入可以削減由于膨脹劑過量而導致的高膨脹率,從而避免由此造成的膨脹破壞現象.以上所研究的復合膠凝材料主要為低強度材料,且是水泥-膨脹劑-礦物摻和料等組成的三元膠凝體系,研究所使用的膨脹劑主要為硫鋁酸鈣類膨脹劑,該類膨脹劑需要與水泥的水化產物Ca(OH)2發生反應才能產生膨脹效果.目前,針對高強混凝土的強度發展特點,其更多地使用硫鋁酸鈣-氧化鈣類膨脹劑,而此類膨脹劑在高強混凝土的四元復合膠凝體系中的水化性能及膨脹性能還少有研究.因此,針對高強混凝土強度高、強度發展快、早期自收縮大等特點,本文選用硫鋁酸鈣-氧化鈣類膨脹劑,開展水泥-膨脹劑-磨細礦渣-硅灰四元復合膠凝材料體系中膨脹劑的水化性能及膨脹效能研究.1測試1.1硫鋁酸鈣類原材料:用于外加劑檢驗的基準水泥(純硅酸鹽水泥);硫鋁酸鈣-氧化鈣類HCSA膨脹劑;硫鋁酸鈣類ZY膨脹劑;S95磨細礦渣(比表面積500m2/kg);Elkem920U型硅灰;水泥強度檢測用標準砂;萘系高效減水劑(減水率1)19.1%).水泥、膨脹劑、磨細礦渣及硅灰的化學組成詳見表1.1.2膨脹率、模具試驗和強度試件各試驗組按照表2中的材料配合比制作膠砂試件,膠砂比為1︰2,摻加適量減水劑,使水泥膠砂的跳桌流動度達到200mm左右.膠砂試件的攪拌、成型均按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行.試件分以下兩類:限制膨脹試件:共6組帶ue7884鋼筋的砂漿試件(40mm×40mm×158mm),用于測定室溫水養條件下膠凝材料的限制膨脹率.按照GB23439—2009《混凝土膨脹劑》的規定,試件在(20±2)℃、相對濕度為(60±5)%的條件下養護至抗壓強度達到(10±2)MPa時脫模,測完初長后放入室溫為(20±2)℃的水箱內養護,然后定期進行限制膨脹率測試.各試驗組的脫模時間詳見表2.限制強度試件:每個試樣分別成型5組40mm×40mm×160mm的砂漿試件,用來測試不同齡期(1,3,7,14,28d)時的砂漿強度.為了模擬實際結構內部的限制狀態,強度試件均帶模養護且表面加蓋鋼板進行三向約束,至規定齡期后脫模進行強度測試;為了研究材料限制膨脹率與強度的匹配關系,限制強度試件與限制膨脹試件的齡期計算方法相同,均以限制膨脹試件脫模時間為起點.將與砂漿同配比的膠凝材料凈漿在離心管中成形,其養護條件與膠砂試件保持一致.到規定齡期,將凈漿樣品取出,浸泡在丙酮中終止水化反應,然后用于微觀結構分析.2試驗結果及分析2.1膨脹劑摻量和水膠比對膨脹率的影響限制膨脹率測試結果詳見表3.以200d水中限制膨脹率為總限制膨脹率,定義相對膨脹量為各齡期限制膨脹率占總限制膨脹率的比值.通過計算可得6組試樣在1d時的相對膨脹量分別為51.2%,38.7%,38.9%,79.5%,39.1%,41.2%;7d時的相對膨脹量分別為86.0%,79.7%,90.9%,87.0%,95.4%,82.1%.由表3可見膨脹劑的膨脹效能在早期,特別是前7d發揮迅速,之后逐漸變緩,60d后達到穩定狀態,之后基本不再增長.1#和6#這2組試樣僅膨脹劑種類不同,通過比較可以看出,兩者雖然在膨脹速率上相差無幾,但HCSA膨脹劑的膨脹量明顯大于ZY膨脹劑.另外,在摻HCSA膨脹劑的5組試樣中,2#試樣水膠比最低,其限制膨脹率最大(7d時為10.46×10-4,200d時為13.12×10-4);4#試樣磨細礦渣摻量最大,其限制膨脹率最小(7d時為8.43×10-4,200d時為9.70×10-4),與本研究前期正交試驗得出的結論:水膠比越小,限制膨脹率越大;磨細礦渣摻量越大,限制膨脹率越小相吻合.在正交試驗中也有3組試樣中HCSA型膨脹劑摻量為10%,試件制作、養護條件均與本試驗相同,在這8組膨脹劑摻量為10%的試樣中,水中養護7d限制膨脹率最小值為6.77×10-4,最大值為11.50×10-4,兩者相差4.73×10-4.由此可見,膨脹劑摻量雖然是影響膨脹效能發揮的主要因素,但不是決定性因素,磨細礦渣摻量和水膠比的影響也不容忽視,在膨脹劑摻量一定的情況下,通過調整磨細礦渣摻量和水膠比也可以達到很好的膨脹效果;同時在滿足膨脹量要求的情況下,通過調整磨細礦渣摻量可以改善經濟性.試驗結果分析認為,水膠比在0.35~0.40較為合適,磨細礦渣摻量不宜超過52.5%.2.2膨脹率與強度隨齡期的分布規律由前期正交試驗中對各齡期抗壓強度的極差分析結果可知,對強度影響最大的是水膠比,水膠比越大,強度越低;磨細礦渣摻量越大,強度越低;膨脹劑摻量對強度的影響最小,與水膠比的影響程度相比可以忽略不計.這在本試驗中得到了驗證,各試樣的強度發展見表4.通過數據分析可知,強度隨齡期的增長規律與限制膨脹率類似,前7d發展迅速,之后逐漸變緩.以1#,4#試樣為例,在28d齡期內,它們的限制膨脹率與強度的增長規律如圖1所示.由圖1(a)可見,1#試樣的限制膨脹率與強度隨齡期的發展規律非常協調.其余各組試樣與1#試樣的情況類似,只有礦渣摻量高達52.5%的4#試樣除外.由圖1(b)可見,4#試樣1d時即具有較大膨脹量而后期發展緩慢,這導致其限制膨脹率與強度增長規律不協調.按式(1)計算導入膨脹砂漿中的膨脹應力:式中:σ為膨脹應力,MPa;μ為配筋率,取為0.79%;E為限制鋼筋的彈性模量,取為2.0×105MPa;ε為所測齡期的限制膨脹率.由式(1)計算得:4#試樣1d時膨脹應力為1.22MPa,顯著小于其1d時的抗折強度(4.5MPa),可見1d時4#試樣7.71×10-4的膨脹量對材料內部結構來講是安全的,其內部結構不會因膨脹量大而發生破壞.限制膨脹率的測試結果顯示:HCSA膨脹劑比ZY膨脹劑更適合在早期強度高,強度發展快且早期自收縮較大的高強混凝土中使用.2.3膨脹劑水化32h的放熱規律采用ToniTechnik7338型等溫差分量熱儀測定了復合膠凝材料的水化熱.在72h內測量膠凝材料在水化過程中的放熱速率dQ/dt及放熱總量Q,測量溫度為25℃.每次稱量的膠凝材料總量為6g,水膠比固定為0.4.由于HCSA膨脹劑更適合在高強混凝土中使用,所以水化熱測試僅針對這一類膨脹劑.所測試樣分為5組,配合比詳見表5,其中10#試樣的材料組成與1#,2#,3#試樣相同.各組試樣在不同時刻的水化放熱總量詳見表6,放熱速率如圖2所示.在石膏和氧化鈣同時存在的條件下,一方面C3A迅速水化,生成AFt是導致水泥水化放熱曲線上出現第1放熱峰的主要原因;另一方面主要礦物成分C3S水化,大量放熱形成水泥水化放熱曲線上的第2放熱峰.HCSA膨脹劑的主要礦物成分是無水石膏、生石灰和無水硫鋁酸鈣,膨脹源是Ca(OH)2和AFt,由圖2可知,膨脹劑的水化放熱曲線僅有1個峰,且該峰出現的時間早,放熱量大.根據膨脹劑的礦物組成可知,早期放熱峰是由生石灰遇水快速反應生成Ca(OH)2所致,反應式見式(2),之后Ca(OH)2與無水硫鋁酸鈣及無水石膏反應生成AFt,反應式見式(3).硫鋁酸鈣-氧化鈣類膨脹劑不需要借助水泥的水化產物Ca(OH)2,僅靠自身的礦物組成即可生成AFt,這是雙膨脹源類膨脹劑早期膨脹速度快、膨脹量大的本質原因.將10%膨脹劑加入水泥中后,第1放熱峰明顯高于純水泥的第1放熱峰,與純膨脹劑的放熱峰接近,再次證明了膨脹劑早期水化速度快,放熱量大;第2放熱峰出現的時間比純水泥早且放熱量增大.在水膠比相同的情況下,水泥水化72h的放熱總量是276.75J/g,膨脹劑水化72h的放熱總量是348.99J/g,膨脹劑摻量為10%、水泥摻量為90%的復合材料水化72h的放熱總量是302.34J/g,大于按照水泥、膨脹劑的摻加比例計算得到的理論放熱量283.97J/g,且每個時刻的放熱總量均符合上述規律.膨脹劑早期,特別是前5h,放熱量較大,水泥5~20h放熱量較大.由此可見,在用水量充足的情況下,膨脹劑與水泥的水化具有相互促進作用;如果用水量不足,膨脹劑和水泥會發生對水的爭奪,兩者的水化由相互促進轉變為相互抑制.膨脹劑的水化速度快于水泥,在用水量一定的情況下,膨脹劑會優先爭奪到水.這說明HCSA膨脹劑對水的依賴性不大,在低水膠比的情況下也能生成大量膨脹產物AFt,產生較大膨脹量.水膠比為0.35的2#限制膨脹試件的1d限制膨脹率大于水膠比為0.45的3#限制膨脹試件即證明了此點.摻加礦物摻和料后,復合膠凝材料的放熱速率明顯變小,如將10#試樣與9#試樣對比后可發現,其第1和第2放熱峰出現的時間都相應后延,且總放熱量降低,這是由礦物摻和料的反應活性低造成的.這說明摻加礦物摻和料可有效降低混凝土的溫升,推遲溫峰值出現的時間,進而能降低混凝土發生溫度開裂的風險.將10#試樣中的膨脹劑等量替換為惰性滑石粉后,復合膠凝材料的水化放熱速率和放熱量均顯著降低.通過計算可知,水化前10h,10#試樣與11#試樣在各時刻的水化放熱量差值均大于8#試樣在相對應時刻水化放熱量的10%.再次表明,在水化早期膨脹劑和水泥的水化具有相互促進作用.2.4水膠比對材料微觀結構的影響采用FEIQuanta200FEG環境電子掃描電鏡(SEM),在高真空模式觀察了各補償收縮砂漿在強度達到(10±2)MPa時的硬化漿體的微觀形貌,見圖3.通過比較可以看出,2#試樣的水膠比最低,微觀結構也最為致密.根據圖4的能譜測試結果可知,標記1處為致密的C-S-H凝膠,而標記2的能譜測試結果中除含有大量Ca,Si元素外,還含有較高的Al,S元素,與標記1的測試結果有明顯差異,且高于純水泥中C-S-H的Al,S元素含量.在2#試樣的SEM觀測過程中也很難發現AFt典型的針狀棒結晶體,可見此時的AFt更多為凝膠狀,與水泥主要水化產物C-S-H凝膠交織在一起較難分辨.在水化程度一定時,水膠比決定水泥漿體的孔隙率.水膠比越低,水化產物的晶體尺寸越小,則硬化漿體的微觀結構就越致密,材料強度也就越高.2#試樣的強度最高與其微觀結構最為致密相一致.AFt的微觀形貌與其生長環境、結晶速度、晶核多少及環境堿度等都有很大關系.由圖3(b)可以看出,低水膠比條件下生成的鈣礬石更多為凝膠狀.關于膨脹驅動力,有3種主要觀點:(1)局部化學反應或者溶液形成晶體的生長壓力;(2)帶有負電荷具有膠體尺寸的鈣礬石或水泥凝膠吸水引起的膨脹;(3)由滲透壓引起的膨脹.游寶坤等認為在水泥石孔縫中存在鈣礬石結晶體,其結晶生長力能產生體積膨脹,更多的是在水泥凝膠中生成難以分辨的凝膠狀鈣礬石,由于凝膠狀鈣礬石吸水腫脹和結晶狀鈣礬石對孔縫產生的膨脹壓的共同作用,使水泥石產生體積膨脹,而凝膠狀鈣礬石的膨脹驅動力比結晶狀鈣礬石大得多.通過前面的數據分析已知,2#試樣的限制膨脹率最大,這說明大量凝膠狀鈣礬石的吸水腫脹是低水膠比條件下補償收縮膠凝材料的主要膨脹驅動力.3#試樣水膠比最大,所以膠凝材料水化生成的水化產物結晶尺寸大,大量針棒狀的AFt與2#試樣內部凝膠狀AFt的微觀形貌顯著不同.但孔縫中的針棒狀AFt只有填充滿孔隙后才能產生膨脹驅動力,所以在膠凝材料組成一定的情況下,水膠比越大,微觀結構越疏松,孔隙越粗大,AFt的形貌就更多為針棒狀,對膨脹的貢獻較小,材料的膨脹量就越小,因此3#試樣的限制膨脹率最小.同樣,在4#試樣中,大量摻加的礦物摻和料早期基