第三章

原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS分析化學（儀器分析部分）

1978年1月，內蒙古自治區某市的一棟宿舍樓里，突然發生爆炸，炸死兩人，重傷一人。

公安人員趕到現場。很明顯，那是屋里的火爐爆炸所造成的。火爐里燒的是劈柴、煤，怎么會爆炸呢?不難斷定，一定是爐子里有爆炸物。

這樣的“斷定”，只不過是理論上的推斷。要想用事實證明這一“斷定”，卻不那么容易。在零亂不堪的現場，公安人員仔仔細細地檢查著，沒有發現爆炸物的痕跡。好不容易，才算找到爆炸的斑痕和細碎的金屬屑。

經過原子吸收光譜分析，從那斑痕中查出了炸藥“黑索金”和鉛。那金屬屑經過光譜分析，表明是鋁。

案情終于查明：采煤時，不小心把一支未爆炸的雷管落到煤中。這雷管在這家的火爐中爆炸了，造成了不幸!3-1原子吸收光譜分析基本原理3-2原子吸收光譜儀3-3干擾的類型與抑制3-4分析方法與應用目錄3-1原子吸收光譜分析基本原理 3-1-1原子吸收光譜的產生3-1-2基態原子數與原子化溫度 3-1-3譜線輪廓與譜線變寬 3-1-4原子吸收的測量又稱原子吸收分光光度法，以測量氣態原子的外層電子對共振線的吸收為基礎，根據吸收的程度來測定試樣中該元素含量的分析方法。原子吸收現象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現象；1802年被人們發現；1955年，澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發展。概述原子吸收光譜法是對70余種金屬元素和非金屬元素進行定量分析的最佳方法。3-1-1原子吸收光譜的產生原子的能級與躍遷

基態

第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜第一激發態

基態發射出一定頻率的輻射。產生共振輻射線（也簡稱共振線）發射光譜當輻射投射到原子蒸氣上時，如果輻射波長相應的能量等于原子由基態躍遷到激發態所需的能量時，則會引起原子對輻射的吸收，產生吸收光譜。通過測量氣態原子對特征波長的吸收，便可獲得有關組成和含量的信息。3-1-2基態原子數與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子與共振線吸收之間的關系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間的定量關系。

熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發態和基態的統計權重，激發態原子數Nj與基態原子數No之比較小,<1%.可以用基態原子數代表待測元素的原子總數。3-1-3譜線輪廓與譜線變寬

原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。

實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。光源發射強度I0的不同波長的光通過原子蒸氣時,透過光強度I,

由：I=I0e-Kvb，透過光強度I和吸收系數Kv及輻射頻率有關。以Kv與

作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數：

中心頻率

O(峰值頻率)：

最大吸收系數對應的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ

吸收峰變寬原因：（1）自然寬度譜線的自然寬度與激發態原子的平均壽命有關。照射光具有一定的寬度。10-5nm很小，可忽略不計。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）由原子的無序熱運動引起

多普勒效應：一個運動著的原子發出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發的頻率低，反之則高。1-5

10-3nm（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫爾茲馬克變寬）

原子蒸氣中吸收原子與其它粒子（分子、原子、離子、電子）相互碰撞引起的變寬。

勞倫茲（Lorentz）變寬：待測元素原子和其他粒子碰撞。隨原子區壓力增加而增大。

赫爾茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略3-1-4原子吸收的測量1.積分吸收吸收線輪廓所包括的整個面積,即理論證明：如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數N0。這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。(△λ=10-3nm，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2.峰值吸收1955年澳大利亞科學家Walsh證明峰值吸收系數K0也與基態原子濃度成正比。假定在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：K0隨

vD增大而減小

上式成立的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）發射線與吸收線的中心頻率一致。銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發射線與吸收線的ν0一致。（2）發射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈3.實際測量方法吸收過程符合朗伯－比爾定律：I=I0e-KNLA=lgI0/I=2.303KNLI0IA=Kc3-2-1流程3-2-2光源3-2-3原子化裝置3-2-4單色器3-2-5檢測器3-2原子吸收分光光度計原子吸收儀器（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）3-2-1流程1.特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統發出待測元素的共振線測量光參比光2.原子吸收中的原子發射現象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發態后，處于不穩定狀態，將再躍遷至基態，故既存在原子吸收，也有原子發射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產生一定干擾。消除干擾的措施：

將發射的光調制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；

原子化過程發射的非調頻干擾信號不被檢測；3-2-2光源1.作用

提供待測元素的共振線。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發射待測元素的共振線；（2）能發射銳線；（3）輻射光強度大，穩定性好。2.空心陰極燈3.空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，于是產生相應元素的特征共振線。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。3-2-3原子化系統1.作用

將試樣中待測離子轉變成原子蒸氣。吸收池2.原子化方法

火焰原子化器非火焰原子化器3.火焰原子化器

——噴霧器、霧化室和燃燒室結構如圖所示主要缺點：霧化效率低。經火焰干燥、熔化、蒸發、離解、原子化（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經蒸發，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產生的熱激發態原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。

火焰類型：化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩定，背景低，常用。富燃火焰：（燃氣偏多）還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：（助燃氣偏多）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金