無機(jī)微濾膜對(duì)黑液中木素的去除研究

在混合黑液中的有機(jī)化合物中，堿木素的主要成分是廣泛使用的。然而，在傳統(tǒng)的堿回收過程中，它被燒壞，浪費(fèi)了，在實(shí)踐中沒有改變。從黑液中提取木素的方法包括酸分析法和膜法，但酸分析法需要消耗大量無機(jī)酸，成本高。傳統(tǒng)的膜法采用有機(jī)超濾膜或反滲透膜，膜通量低，膜壽短。在這項(xiàng)工作中，我們發(fā)現(xiàn)，微濾膜可以切割黑液中的大部分木材，并對(duì)從微過濾膜中分離堿姆素的機(jī)理進(jìn)行了初步研究。1學(xué)習(xí)方法1.1膜材料和試驗(yàn)裝置(1)zro2管式陶瓷膜采用α-Al2O3管式陶瓷膜,膜孔徑為0.2μm,0.8μm和50nm,以及0.2μm的ZrO2管式陶瓷膜,為不對(duì)稱結(jié)構(gòu),膜管有效長(zhǎng)度20cm,19通道,有效膜面積為0.0573m2,江蘇久吾高科公司提供.(2)測(cè)試安裝采用錯(cuò)流式膜過濾裝置(自制).操作壓力為0.2MPa.膜面流速約為1.5m/s.1.2主要性能指標(biāo)草漿黑液取自山東安丘造紙廠硫酸鹽法制漿車間.草漿黑液主要性能指標(biāo):COD75～89g/L,SS82～92g/L,VSS38～53g/L,木素26～31g/L,二氧化硅0.8～3.2g/L.1.3紫外掃描測(cè)定木素的濃度吸取5ml水樣,加入12%鹽酸15ml,在沸水浴上保溫到溶液澄清,趁熱過濾,用熱水洗滌至無酸性為止,烘干稱重.對(duì)于木素濃度較低的稀黑液,則采用UV-250紫外掃描(日本富士UV-2500)黑液水樣,觀察吸光度變化.2結(jié)果與討論2.1微濾對(duì)水泥流量和木素的截留作用黑液中的堿木素由木材或稻草中木素降解而來,一部分木素(10%～20%)作為很小的分子被溶去,而大量的是作為巨分子而溶解.不同黑液濃度下,各種陶瓷微濾膜對(duì)木素的截留情況見表1.從表1看出,不同孔徑的微濾膜對(duì)木素均有一定的截留作用,特別是對(duì)于原黑液,其木素的截留率可達(dá)85%以上,即使原黑液稀釋10倍,微濾膜也能對(duì)木素有70%的截留作用;對(duì)于脫木素黑液,微濾膜對(duì)木素的截留作用最低,僅為60%左右.不同膜孔徑的微濾膜在同一黑液濃度下,對(duì)木素的截留率相差不大.上述試驗(yàn)結(jié)果表明,黑液中木素的截留與膜孔徑、黑液中木素含量的關(guān)系不大,似乎更與黑液中成分的變化有關(guān).對(duì)于稀釋40倍的黑液,其木素含量很低,若采用酸析法測(cè)定木素含量則誤差較大,本試驗(yàn)根據(jù)木素的紫外光譜特征來比較堿木素含量的相對(duì)大小.由于堿木素是一種摩爾質(zhì)量分布較廣的混合物,原則上不可能得到一個(gè)用紫外分光光度法分析堿木素的精確公式.圖1給出了稀釋40倍黑液在經(jīng)過膜過濾前后的紫外掃描結(jié)果(測(cè)定時(shí)稀釋250倍).本試驗(yàn)采用的黑液在208nm處有一個(gè)極大值,即為堿木素的特征吸收波長(zhǎng).透過液在208nm處的吸光度小于濾前水樣的吸光度,這表明在低濃度黑液時(shí)微濾膜也能截留一部分木素.2.2膜通量降低最從圖2可以看出,各個(gè)微濾膜過濾不同濃度黑液時(shí)的初始膜通量急劇降低,甚至在<1min之內(nèi)就達(dá)到穩(wěn)態(tài),在此后的較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi),低濃度的黑液相應(yīng)的膜通量略有下降,而高濃度的黑液相應(yīng)的膜通量幾乎保持不變.圖3表明,在SS濃度為2.3g～9g/L時(shí),膜通量隨著SS濃度的增加急劇降低,0.2μm微濾膜的膜通量降低最大,而50nm微濾膜的膜通量降低最小;當(dāng)SS濃度進(jìn)一步增加時(shí),各個(gè)膜的膜通量幾乎線性地隨著SS的增加而減小,其中0.2μm膜的下降斜率最大,50nm膜的下降斜率最小,而0.8μm膜的下降斜率幾乎和50nm的相同.盡管0.2μm的α-Al2O3膜和ZrO2膜的材質(zhì)不同,但兩者的膜通量基本相同,這表明膜通量受微濾膜的材質(zhì)影響不大.0.8μm膜和50nm膜在過濾原黑液時(shí)的穩(wěn)定通量分別為31L/(m2·h)和35L/(m2·h),0.2μm的ZrO2膜和α-Al2O3膜在過濾原黑液時(shí)的穩(wěn)定通量分別為70L/(m2·h)和82L/(m2·h).0.8μm膜和50nm膜的通量接近但低于0.2μm的通量,表明膜孔徑不是決定膜通量的唯一因素,存在合適孔徑的微濾膜,在過濾過程中膜通量最大.各個(gè)微濾膜在不同黑液濃度下的穩(wěn)定膜通量?jī)H為其清水通量的0.7%～10%.顯然在過濾黑液的過程中產(chǎn)生了嚴(yán)重的膜污染,從而引起通量下降,同時(shí)也改變了微濾膜的截留性能,致使其截留率提高.2.3微濾膜與黑液膜的污染關(guān)系不同條件下測(cè)定的木素相對(duì)分子質(zhì)量分布差別較大,有人測(cè)得從黑液中提取的稻麥草木素?cái)?shù)均分子量14314,重均分子量48679,也有人稱稻草漿的原本木素的重均分子量?jī)H在2500左右.不管怎樣,單個(gè)木素分子的尺寸要比微濾膜的膜孔小1～2個(gè)數(shù)量級(jí),除非在過濾過程中,膜孔變小或膜面形成濾餅層,否則是不可能把木素截留的.圖4表明,隨著膜孔徑的增大,2g/L的PEG4000溶液使各個(gè)微濾膜的通量下降幅度逐漸增大,50nm膜受到輕微的污染,但0.8μm膜的污染就比較嚴(yán)重了,其通量為清水通量的40%.對(duì)于2g/L的PEG20000溶液,膜通量大幅度降低,過濾1h后各個(gè)微濾膜的通量基本保持穩(wěn)定,50nm膜通量為53(L/m2·h),是其清水通量的19%,0.2μmα-Al2O3膜通量為152L/(m2·h),是其清水通量的6.8%,0.2μmZrO2膜通量為197L/(m2·h),是其清水通量的4.7%,0.8μm膜通量為70L/(m2·h),是清水通量的1.4%.根據(jù)膜污染發(fā)生的部位,可以將膜污染大致分為2類,一為外部污染,發(fā)生在膜的表面,常用濾餅過濾模型(CFM)來描述;二為內(nèi)部污染,發(fā)生在膜孔內(nèi),內(nèi)部污染又可以分為2類,一為微小顆粒吸附在膜孔上,使膜孔變小,但膜孔總數(shù)不變,稱之為標(biāo)準(zhǔn)孔堵塞模型(SBM),二為顆粒將一部分膜孔堵塞,但剩余的膜孔不受影響,膜孔總數(shù)減小,稱之為膜孔堵塞模型(PBM).Sondhi給出了不同膜污染機(jī)理下對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)方程(表2).根據(jù)給定的數(shù)學(xué)方程,對(duì)各個(gè)微濾膜過濾PEG20000時(shí)的膜通量隨時(shí)間的變化進(jìn)行了回歸,見表3.除0.2μmZrO2膜的計(jì)算結(jié)果誤差較大外,其他幾種膜的計(jì)算結(jié)果均表明,膜污染是以膜的外部污染(濾餅過濾模型)為主,內(nèi)部污染為輔(標(biāo)準(zhǔn)孔堵塞模型和膜孔堵塞模型).與2.2的結(jié)果相比較,各個(gè)微濾膜過濾PEG20000的膜通量小于過濾稀釋40倍黑液(SS=2.3g/L)時(shí)的膜通量,較接近于過濾脫木素黑液(SS=6g/L)時(shí)的膜通量.這表明,黑液中有機(jī)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量小于20000,微濾膜過濾高濃度黑液時(shí),膜污染以外部污染為主,主要原因是膜面形成了濾餅層,這個(gè)過程在很短時(shí)間內(nèi)就得以完成,膜通量和截留性能主要由濾餅層控制;當(dāng)過濾低濃度黑液時(shí),初始階段可能由于膜孔壁面吸附有機(jī)物被縮小引起通量下降,進(jìn)而更多的有機(jī)物被截留,在膜面形成濾餅層,膜的通量和截留性能則由這兩者共同控制.2.4對(duì)堿木素的影響對(duì)稀釋40倍黑液和其透過液的粒徑分布測(cè)定發(fā)現(xiàn),原液和透過液中的膠體物質(zhì)處于極不穩(wěn)定的狀態(tài),粒徑分布在不斷地發(fā)生變化,有時(shí)平均粒徑僅為幾nm,有時(shí)甚至高達(dá)幾百μm.黑液是一個(gè)強(qiáng)力緩沖溶液,當(dāng)黑液被稀釋40倍時(shí),其pH值降低為8.9左右,堿木素處于極不穩(wěn)定狀態(tài),甚至開始生成沉淀,巨大膠體絮狀物的形成,也是膜污染的原因之一.對(duì)于高濃度黑液由于顏色很深,無法直接用儀器測(cè)定其粒徑分布,必須將其稀釋.盡管高濃度黑液的pH較高(pH=11),但是大量的木素膠體的水力直徑也有可能大于微濾膜的膜孔徑,從而堵塞膜孔,引起膜通量下降.3peg2000系統(tǒng)膜污染的表征(1)50nm,0.2μm和0.8μm的微濾膜對(duì)不同濃度的黑液中的木素均有一定的截留作用,對(duì)于原黑液木素的去除率可達(dá)85%以上.(2)不同濃度的黑液均能使微濾膜受到嚴(yán)重的污染.膜通量在黑液的SS為2.3～9g/L時(shí),隨著SS濃度的增加而急劇下降,當(dāng)SS濃度繼續(xù)增加時(shí),膜通量的下降趨勢(shì)變緩.0.8μm膜和50nm膜在過濾原黑液時(shí)的穩(wěn)定通量分別為31L/(m2·h)和35L/(m2·h),0.2μm的ZrO2膜和α-Al2O3膜在過濾原黑液時(shí)的穩(wěn)定通量分別為70L/(m2·h)和82L/(m2·h).(3)2g/L的PEG4000溶液并不能明顯降低50nm膜和0.2μm膜的通量,但卻使0.8μm膜的通量隨時(shí)間而衰減.2g/LPEG20000溶液能使所有微