聚碳酸酯復合材料阻燃性能和熱穩定性研究

聚碳酸酯（pc）具有良好的綜合性能，在機械、建筑、交通、電子電氣等領域得到了廣泛應用。由于自身的燃料等級只有ul94v-2，難以應用于高阻力要求的領域，因此需要對pc進行重新設計研究。在眾多PC改性用阻燃劑中,鹵系阻燃劑因其造成嚴重的環境危害而逐漸被人們所淘汰,取而代之的是更加環保安全的無鹵阻燃劑。3-苯磺酰基苯磺酸鉀(KSS)由于不含鹵素、環保高效、促進成炭、添加量小而成為阻燃PC中使用較為廣泛的一種磺酸鹽阻燃劑。當KSS的添加量為0.05%~0.1%時,即可使PC的極限氧指數(LOI)值從25%提高至37%,而且不會對PC的透明性產生影響本文分別將KSS與KSS/TPP通過共混工藝添加到PC中,通過極限氧指數試驗、垂直燃燒試驗和熱失重分析研究了單一阻燃劑和復配阻燃劑對PC燃燒性能和熱穩定性的影響。1實驗部分1.1主要原材料KSS、TPP:A5535、WSFR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PC:Bayer2805,東南京科倍隆科亞機械有限公司。1.2設備和設備雙螺桿擠出機:CET35,南京科倍隆科亞機械有限公司;注塑成型機:HDX1250,廣州創博有限公司。1.3試驗樣條的制備PC在100℃真空下干燥12h,然后按照配比將其與KSS和TPP(以PC的質量百分比計)混合均勻,加入到雙螺旋擠出機中進行熔融共混、擠出、冷卻、造粒,在注塑機上制作試驗樣條。1.4UL94:TTech-GB/T2408-2型水平垂直燃燒測定儀,樣條規格為120mm×13mm×3.2mm;LOI:TTech-GBT2406-1型智能臨界氧指數測定儀,樣條規格為120mm×6mm×3.2mm;TGA:空氣氣氛或氮氣氣氛下,氣體流速為20mL/min,樣品質量為3~5mg,升溫速率為10℃/min,測試溫度范圍為25~900℃。2結果與討論2.1能源阻滯分析2.1.1阻燃劑c-n-msloi的添加量PC/KSS復合體系的阻燃性能測試結果見表2。PC的LOI值為25.2%,阻燃等級為UL94V-2級,且在垂直燃燒實驗中,樣條產生明顯的滴落現象。單獨添加阻燃劑KSS(將此樣條簡稱為KPC)后,PC的阻燃性能得到了明顯的改善。從表2可知,添加量僅為0.025%時,LOI值即可達到34.3%,當KSS的添加量為0.1%時,LOI值達到最大值36.1%。這是因為芳香族磺酸鹽阻燃劑KSS在燃燒早期會受熱釋放出SO圖2為極限氧指數測試后的炭層圖。從圖中可以看出,PC燃燒后,殘留的炭層較少,并伴有熔滴殘留物,然而KPC燃燒之后,樣條出現了明顯的膨脹、發泡、成炭現象,形成了包裹結構,且無明顯熔滴,這種炭層結構能夠有效保護內部材料,減少氣體的交換和熱量的傳遞,并且炭層相互交聯使得表面的黏性提高,抑制熔滴現象的發生。PC和KPC在LOI測試后的照片,從表觀驗證了KSS可以提高PC的成炭率和抗滴落性。2.1.2tpp復合阻燃材料KSS(0.1%)/TPP復配阻燃劑對PC的阻燃性能的測試結果見表3。從表3數據可知,在KSS/TPP/PC體系中,隨著TPP含量的增加,復合材料的LOI值呈現增大趨勢。這是因為TPP燃燒產生的自由基可以捕獲高聚物燃燒過程中產生的活性自由基,同時TPP受熱分解產生磷的含氧酸,多為黏稠狀半固體物質,可以在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜,降低焦炭層的透氣性繼而保護焦炭層不被繼續氧化,在材料表面隔熱、隔氧起到較好的阻燃作用,提高材料的阻燃性,并且,TPP中的酯鍵還可以和PC中的酯鍵發生酯交換反應,使大部分的磷殘留于炭層中,進一步提高阻燃效率,在凝聚相中起到更好的阻燃作用,故隨著TPP用量的增加,阻燃效果也隨之增強,LOI值增大但是,與PC/KSS(0.1%)復合材料相比,在復合材料中加入1%TPP后復合材料的LOI值大幅下降,且燃燒等級也降到V-0級。由上述結果可見,KSS和TPP復配對PC進行阻燃時兩者會產生對抗作用,使得復合材料的LOI值和垂直燃燒等級均比單獨使用KSS時低。2.2熱重組2.2.1kss和tpp的成炭能力KSS與TPP之間是否存在相互作用,可以通過比較熱失重過程中的實驗曲線和理論曲線來研究。由KSS與TPP的熱失重數據可以計算出當其質量比為1∶1時的理論熱重曲線,計算理論熱重曲線的公式如下:式中,KSS/TPP表示KSS與TPP的共混物;M圖3為阻燃劑KSS、TPP以及其兩者質量比為1∶1的混合物在氮氣氣氛下、升溫速率為10℃/min的TGA曲線。KSS的初始分解溫度為261.7℃,大于PC的加工溫度250℃,最大熱降解溫度是496.2℃,900℃下殘炭率為34.0%,說明磺酸鹽型阻燃劑KSS具有較優異的成炭能力;TPP僅有一個分解平臺,其初始分解溫度為150℃,低于PC的加工溫度,不適合單獨用于PC阻燃,且在900℃時的殘炭率僅為0.2%。由圖中也可以看到,KSS/TPP混合物的理論熱重曲線與實際熱重曲線存在顯著差別,通過比較這兩條熱重曲線可知,KSS/TPP混合物的實際初始分解溫度與理論初始分解溫度相似,但理論曲線在600、700和800℃的殘炭率分別為30.5%、29.0%、22.0%,而實際曲線分別為26.1%、24.6%、16.6%,均低于理論值,且實際曲線與理論曲線在900℃時的殘炭率相差較大,分別為11.7%和17.7%,這可以推斷出KSS與TPP之間確實存在對抗作用。2.2.2阻燃聚羧酸復合非織造材料熱穩定性的影響圖4為復合材料在氮氣氣氛下,升溫速率為10℃/min的TGA曲線和DTG曲線。由圖中可以看到,氮氣氣氛下PC與阻燃PC體系均只有一個失重平臺。PC在406.5℃左右開始降解,900℃的殘炭率為14.7%。PC/0.1%KSS復合材料初始分解溫度提高至460.7℃,900℃的殘炭率提高至19.6%,比PC的殘炭率提高了33.4%,可見,KSS的加入有助于提高PC的耐熱性也有助于形成更多穩定的炭層。這是因為KSS的初始分解溫度低,隨著溫度的升高KSS優先分解,分解產物促進PC的Fires重排并加速成炭。PC的最大熱降解溫度在433.8℃左右,復合材料的最大熱降解溫度在457.1℃左右,表明材料的熱穩定性能得到了提高。以上結果表明KSS對提高材料的殘炭率和熱穩定性起到了重要作用。KSS與TPP復配阻燃PC時,復合材料的初始分解溫度降為294.7℃,比PC/0.1%KSS復合材料的初始分解溫度降低了36.0%,其900℃的殘炭率降低至15.4%,減少了21.0%。PC/KSS/TPP體系的最大熱降解溫度出現在444.5℃左右,比單獨添加KSS時有所降低,表明TPP使KPC復合材料的殘炭率和熱穩定性下降。綜上所述,TPP/KSS復配阻燃PC所得殘炭率要低于單獨使用KSS阻燃PC所得殘炭率,同時復配阻燃劑使得PC的熱穩定性能下降,這一結論進一步證明在阻燃PC方面TPP對KSS有對抗作用。由于聚合物燃燒多在空氣環境,因此研究材料在空氣氣氛中的熱降解行為更具實際意義。圖5為復合材料在空氣氣氛下,升溫速率為10℃/min的TGA曲線和DTG曲線。從圖中可以看到,PC與復合材料均呈現兩個熱降解階段。第一階段熱降解發生在400~500℃,質量損失明顯,失重率達到70%,主要是PC主鏈上側基的斷裂和主鏈末端的斷裂、交聯與環化,形成穩定炭層。第二階段熱分解發生在500~600℃,是PC表面形成的炭層在氧氣下的進一步氧化分解。從DTG曲線中可以看出,在空氣氣氛下,PC的初始熱分解溫度為359.2℃,PC/KSS體系的初始降解溫度升高至384.0℃;而PC/KSS/TPP復合材料的初始降解溫度均在300℃以下,很明顯TPP的添加對復合材料的熱穩定性有較大負面影響。PC的氧化降解過程中的兩個階段的最大熱降解溫度分別為444.5℃和554.5℃,KSS/PC體系的第一個最大熱降解溫度降低到421.2℃,這可能是由于在空氣氣氛下,KSS發生熱降解的同時,在氧氣作用下也發生了氧化降解;第二個最大熱降解溫度有所提高,為558.8℃,是因為生成的含硫氧化物促進了PC交聯成炭,炭層保護著內部材料使得熱穩定性提高。而兩種KSS/TPP/PC體系中,第一個最大熱降解溫度與KSS/PC相似,而,第二個最大熱降解溫度有些許降低,表明空氣氣氛下TPP對PC/KSS體系的熱穩定性沒有提高。3kss/tpp復合阻燃劑1)阻燃性能研究表明,PC/0.1%KSS/1%TPP復配材料的LOI值為30.7%,UL94V-2級。與單獨添加0.1%KSS相比(LOI為