熱力學基礎熱力學函數關系第1頁，課件共29頁，創作于2023年2月

1.12熱力學函數關系式熱力學函數之間的關系如下H=U+pV

A=U–TS

G=H–TSHGAUpVpVTSTS其中U、H、A、G與能量的量綱相同，單位是J；稱為能函數。p、V和T、S總是成對出現，稱為共軛函數。乘積的單位是J。

1.12.1熱力學基本方程在封閉系統中發生一微小可逆變化，若過程的δWr′＝0，則δWr＝－pdV，δQr=TdS，將此關系式代入熱力學第一定律的表達式dU=δQr+δWr中，有第2頁，課件共29頁，創作于2023年2月

dU=TdS－pdV(12-1)由定義式可導出等價的另三個關系式：對H=U+pV兩邊微分dH=dU+pdV+Vdp=TdS－pdV

+pdV+Vdp

dH=TdS

+Vdp

(12-2)同理：dA=

－S

dT

－pdV(12-3)

dG=－S

dT

+Vdp

(12-4)這四個關系式稱為熱力學基本方程。其使用條件是：

沒有非體積功的均相組成不變的封閉系統。在這四個關系式中，U=f(V,S)=U(V,S)，由全微分的性質，得

第3頁，課件共29頁，創作于2023年2月

同理：由H=H(p,S)，A=A(T,V)，G=G(T,p)得：

(12-5)(12-6)(12-7)(12-8)

這四組關系式可對系統的變化作定性討論和定量計算。如從式(12-7)不難得到等溫過程中ΔG=∫Vdp

。第4頁，課件共29頁，創作于2023年2月2.7.2麥克斯韋關系式若Z＝f(x，y)，且Z有連續的二階偏微商，則必有

=(12-9)把以上結論應用于熱力學基本方程有dU＝TdS－pdVdS＝0dV＝0V一定時對S微分S一定時對V微分第5頁，課件共29頁，創作于2023年2月

上面四個關系式稱為麥克斯韋關系式，各式表示系統在同一狀態的兩種變化率數值相等。因此應用于某種場合等式右左可以代換。常用的是式(12-11)及式(12-12)，這兩等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能。可用等式右邊的變化率代替左邊的變化率。(12-10)(12-11)(12-12)同理可得另三個關系式：第6頁，課件共29頁，創作于2023年2月例1試求標準摩爾熵中對氣體的修正值。解：氣體的標準摩爾熵是溫度為T，壓力為p?下且具有理想氣體行為的摩爾熵Smy(B,相態,T)，而在T、p?下的真實氣體的摩爾熵為

Sm

(B,相態,T)

，二者之差即為修正值ΔS。B(真實氣體)1molT,p1=100kPaB(理想氣體)1molT,p1=100kPaB(真實氣體)1molT,p2→0B(理想氣體)1molT,p2→0ΔSΔS2

=0

ΔS=ΔS1

+ΔS2

+ΔS3

第7頁，課件共29頁，創作于2023年2月由麥克斯韋關系式得（真實氣體）（理想氣體）

當p2→0時，真實氣體服從理想氣體方程，過程2的ΔS2=0。對理想氣體（?Vm/?T)p=R/p，

ΔS=ΔS1

+ΔS2

+ΔS3

ΔS只要知道真實氣體的物態方程，即可進行修正值的計算。第8頁，課件共29頁，創作于2023年2月1.12.3特性函數對可由兩個獨立變量描述的均相組成不變的封閉系統，若兩個獨立變量的選擇適當，則可從一個已知的以這兩個獨立變量為變量的狀態函數的解析表達式，得到系統的全部信息。這個熱力學狀態函數就稱為特性函數，這兩個獨立變量就稱為相應特性函數的特性變量。

如U=U(V,S)是以V,S為特性變量的特性函數。聯立上兩式，消去S，得狀態方程：

f(p,V,T)=0第9頁，課件共29頁，創作于2023年2月再由定義：

H=U+pV=U+V(?U/?V)S

=H(S,V)A=U–

TS=U–

S(?U/?S)V

=A(S,V)G=H–

TS=H

–

V(?U/?V)S

=G(S,V)熱容CV也可用V，S的函數表示：

可以證明：H=H(p,S)，A=A(T,V)，G=G(T,p)都是特性函數。第10頁，課件共29頁，創作于2023年2月1.12.4其它重要的關系式熱力學函數關系的推導證明過程中，常用到下面三個數學公式：f(X,Y,Z)=0▲倒易關系▲循環關系▲復合函數導數關系F=F(X,Z

(X,Y))第11頁，課件共29頁，創作于2023年2月1熱力學狀態方程

由dU＝TdS－pdV定溫下，dUT＝TdST

－pdVT等式兩邊除以dVT即由麥克斯韋方程(12-13)第12頁，課件共29頁，創作于2023年2月

式(12-13),(12-14)稱為熱力學狀態方程。由此式不難計算單純p,V,T變化時的ΔU和ΔH。U=f(T,V

)

同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麥克斯韋方程(12-14)(12-15)(12-16)同理：第13頁，課件共29頁，創作于2023年2月

例：試討論節流膨脹后系統的溫度變化。在節流過程中，ΔH=0，μJ-T=(?T/?p)H，利用循環關系，得因熱容恒大于零，μJ-T=(?T/?p)H的值取決于V?T(?V/?T)p的正負，若氣體的物態方程已知，則不難得出。

V?T(?V/?T)p<

0，

μJ-T

>0，p↓，T

↓；V?T(?V/?T)p>

0，

μJ-T<0，p↓，T

↑。

對理想氣體，V?T(?V/?T)p=V–T×nR/p=0，節流膨脹后，系統的溫度不變。第14頁，課件共29頁，創作于2023年2月熵與p,V,T

的關系由基本方程dH＝TdS+Vdp，在定壓下同除以dT得：設S=S(p,T)，則有(12-15)(12-16)(12-18)(12-17)同理S=S(V,T)第15頁，課件共29頁，創作于2023年2月

上兩式是計算單純p,V,T的熵變的基本公式。恒壓恒溫

對理想氣體：

對非理想氣體，如服從pV=nRT+nbp的氣體的等溫過程第16頁，課件共29頁，創作于2023年2月3熱容與p、V的關系

同理可得(12-19)(12-20)第17頁，課件共29頁，創作于2023年2月4吉布斯-亥姆霍茲方程由式(2-7-12)有

(12-21)第18頁，課件共29頁，創作于2023年2月

同理，有(12-22)式(12-21)及(12-22)稱為吉布斯-亥姆霍茲方程。(12-21)第19頁，課件共29頁，創作于2023年2月1.12.4小結——熱力學函數關系圖

將四個能函數U、H、A、G和四個共軛函數p、V、T、S

排成一個圖形。-pVT-SAGUH

四邊形的每個邊都是由能函數和它對應的特性變量組成。十字交叉線將兩組共軛函數連接。基本方程：邊：S

U

V

dU

=Td

S

－pd

V導數關系：邊與角線：SUV

-p第20頁，課件共29頁，創作于2023年2月麥克斯韋關系：兩對邊：這是共軛函數之間的關系式-pVT-SAGUH=STVV-pS對應關系：以交叉線為中心：

S–T線：HU;V-p第21頁，課件共29頁，創作于2023年2月1.12.5熱力學關系證明舉例例1證明：證明

1：T=T(p,V)

H=H(p,T)H=H(p,V)第22頁，課件共29頁，創作于2023年2月證明

2：將H=H(p,T)

=H[p,T(p,V)]由復合函數求偏導的方法，可直接得到上式而得以證明。比較可得第23頁，課件共29頁，創作于2023年2月例2

證明對理想氣體有證明1：由麥克斯韋關系和理想氣體狀態方程證明2：因是理想氣體，所以當溫度一定時，U也一定。

在證明中應用了循環關系。

提示：1在熱力學關系式的證明中，不能隨意代入物態方程；2若題目條件中給出了物態方程式，則必須使用。第24頁，課件共29頁，創作于2023年2月例3證明證明1H=H(p,S(p,T))證明2第25頁，課件共29頁，創作于2023年2月例4證明證明：利用上式，可得到理想氣體絕熱可逆過程方程式。

對理想氣體的絕熱可逆過程：上式分離變量γdlnT=(γ

–1)dlnpdlnTγ

+dlnp

1–γ=0Tγ

p

1