第三章

雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1分子結(jié)構(gòu)

空間結(jié)構(gòu):原子在空間的排列(核結(jié)構(gòu))能級結(jié)構(gòu):分子中電子的排列(電子結(jié)構(gòu))原子間的相互作用2處理分子結(jié)構(gòu)問題的

三個(gè)基本理論

分子軌道理論(MO)MolecularQrbital

價(jià)鍵理論(VB)ValenceBond配位場理論(LF)

晶體場理論（CFT）配位場MO3

H2+MO理論H2

價(jià)鍵理論本章重點(diǎn)4§3-1，氫分子離子(H2+)的

量子力學(xué)處理質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+的存在，它是最簡單的分子體系。5原子單位（AtomicUnits）1a.uofMass=me1a.u.ofCharge=e1a.u.ofLength=a0(波爾半徑=0.529A)1a.u.ofEnergy=2×13.6ev=27.2ev=1.Hartree?=161.

H2+的Schr?dinger方程72.變分法原理任意好的波函數(shù)Ψ不是體系的

?算符的本征函數(shù)，但必有

<E>=∫ψ*?ψdτ/∫ψ*ψdτ≥E0，

(E0為體系基態(tài)的能量)對于多數(shù)化學(xué)和物理問題,精確求解Schr?dinger方程是不現(xiàn)實(shí)的,需要借助于某些近似方法.變分法是常用方法.變分原理:給定一個(gè)體系的哈密頓算符,其最低能量本征值為E0(盡管E0的真實(shí)值通常并不知道).如果使用滿足該問題邊界條件的任意品優(yōu)函數(shù)Φ,求出能量平均值<E>

,則<E>必然大于等于體系最低能量本征值E0.

即8

證明：本征函數(shù)系：｛Ψi,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集其能量：E0≤E1≤E2≤……,且滿足：

?Ψi=EiΨi那么任意波函數(shù)

Ψ可在（Ψi）中展開

Ψ=ΣCiΨi｛Ψi,i=0,1,2……｝考慮：

∫

Ψ*(?-E0)Ψdτ=∫Σ

Ci*Ψi*(?-E0)ΣCjΨjdτ=ΣΣ

Ci*Cj∫Ψi*(?-E0)Ψjdτ=ΣΣCi*

Cj[∫Ψi*?

Ψjdτ-∫Ψi*E0Ψjdτ]9=ΣΣCi*

Cj[∫Ψi*

?

Ψjdτ-∫Ψi*E0Ψjdτ]=ΣΣCi*

Cj[∫Ψi*EjΨjdτ-∫Ψi*E0Ψjdτ]=ΣΣCi*

Ci(Ei-E0)=ΣCi2(Ei-E0)

≥0即∫ψ*(

?-E0)ψdτ≥0∫ψ*

?

ψdτ-E0∫ψ*ψdτ≥0∫Ψ*

?

Ψ

dτ/∫Ψ

*Ψ

dτ≥E0，證畢E0是最低的能量本征值，是最穩(wěn)定狀態(tài)；其它波函數(shù)描寫的狀態(tài)，一定不如其穩(wěn)定。10變分法：數(shù)學(xué)的一分科，微積分學(xué)中求極值方法的發(fā)展，研究定義在某一函數(shù)集上的某種積分的極值問題。如過兩點(diǎn)A，B的一切曲線中，求一曲線Y=Y(x)，使積分∫F(x,y,dy/dx,)dx

最大或最小。11變分原理的意義在于:設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù),逐個(gè)求其能量平均值,其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù);假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù),求出的能量平均值就是體系真實(shí)基態(tài)能量E0.

變分法計(jì)算結(jié)果對嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大.而嘗試變分函數(shù)的選擇沒有一定之規(guī),往往根據(jù)物理模型來決定.為避免過多猜測,通常選定一種函數(shù)形式Φ，其中包含若干可調(diào)變分參數(shù).將Φ代入<E>式,通過求極值的方法確定變分參數(shù).至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置,也有講究.常用的是線性變分法.12選定某種函數(shù)類型后,用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù)Φ,線性組合系數(shù)就是變分參數(shù),而函數(shù)本身則不再改變.這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù),相應(yīng)的變分法叫線性變分法(也稱Ritz變分法).13參數(shù)變分法變分函數(shù)的形式固定，只改變函數(shù)參數(shù)的變分法利用線性函數(shù)Ψ（C1,C2……）

<E>=∫Ψ*?Ψdτ/∫Ψ*Ψdτ=ε(C1,C2,C3,……)

求ε的最小值ε0

c1c2c3=……0

可求出C10，C20，C30……

然后求0（C10，C20，C30……）14變分法：數(shù)學(xué)的一分科，微積分學(xué)中求極值方法的發(fā)展，研究定義在某一函數(shù)集上的某種積分的極值問題。如過兩點(diǎn)A，B的一切曲線中，求一曲線Y=Y(x)，使積分∫F(x,y,dy/dx,)dx

最大或最小。153．H2+的變分過程①選變分函數(shù):

由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：16

H原子Schr?dinger方程

基態(tài)解為H原子基態(tài)波函數(shù)：ψ100同樣e僅屬于核b時(shí)，則有：17②實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此Ψ和Ψa

有關(guān)，又與Ψb

有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

Ф=C1Ψa+C2Ψb→做為Ψ0,要求其（i）是好的波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；

(ii)符合體系的邊界條件

當(dāng)R

→∞時(shí)，ra

→∞,

rb

→∞,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbitals18③解方程：由變分原理

ψ*可去掉，實(shí)函數(shù)ψ＝ψ*

定義:19ε取極值的條件:即：20ε取極值，即為體系的能量E21

關(guān)于C1、C2的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。

H2+的久期方程，二階久期行列式

22同核雙原子分子：

23

Hab

＜0，（體系能量為負(fù)）∴EII＞EI。

EI近似基態(tài)能量，

EII近似第一激發(fā)態(tài)能量④代回原方程求系數(shù)C1，C2，由線性齊次方程組方程將E1代入，得

C1=C2，

ψI=C1(ψa+ψb)，

ψⅡ=CⅡ(ψa-ψb)24解得

25主要步驟:H2+

的Schr?dinger方程的變分求解寫出嘗試變分函數(shù):代入變分積分:E對ca,cb求偏導(dǎo)數(shù)來求極值,得到久期方程:26令久期行列式為0,求其非平庸解,得到本征值(MO能級):將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):274.討論

用參數(shù)變分法近似解H2＋的S方程，得到Ψ1和Ψ2，E1和E2。這些解關(guān)系到3個(gè)積分，

Sab,Hab,Haa可以在橢球坐標(biāo)中求得,它們都是R的函數(shù)281)重疊積分S

Sab=∫Ψa*Ψbdτ

其大小:∣Sab∣=(1+R+R2/3)e-R,

S大小與R有關(guān),R=R0時(shí):

S﹤﹤1，29

最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

當(dāng)Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當(dāng)Sab﹤0,E上升，生成反鍵軌道當(dāng)Sab=0,E不變，生成非鍵軌道

302) Haa

庫侖積分(α)

Haa=∫Ψa*?Ψadτ=α

α=∫Ψa*(-1/2▽2-1/ra-1/rb+1/R)Ψadτ=∫Ψa*(-1/2▽2-1/ra)Ψadτ+∫Ψa*1/RΨadτ-∫Ψa*1/rbΨadτ=∫Ψa*EaΨadτ+1/R∫Ψa*Ψadτ-∫Ψa2/rbdτ=Ea+1/R-∫Ψa2/rbdτ

Ea:H原子a的能量1/R：兩核的庫侖排斥能（≈e2/R）∫Ψa2/rbdτ:a核軌道上的電子受b核吸引的庫侖能31令J=1/R-∫Ψa2/rbdτ,稱為庫侖積分

其大小:∣J∣=（1+1/R）e-2R

∴α=Ea+J一般來說：

a核與b核排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引，

∴J≈0

α≈EH

討論：庫侖積分α

進(jìn)似為H原子基態(tài)的能量，

庫侖積分α﹤0

323）Hab

交換積分β

Hab

=∫Ψa*

?Ψbdτ=β

β=∫Ψa*(-1/2▽2–1/ra–1/rb+1/R)Ψbdτ=∫Ψa*(-1/2▽2

–1/rb)Ψbdτ+∫Ψa*(–1/ra)Ψbdτ+∫Ψa*(1/R)Ψbdτ=Eb

Sab+1/RSab

-∫Ψa*Ψb/ra

dτ

33令K=1/R×Sab－∫Ψa*Ψb/ra*dτ

一般：ra

小于R，（電子在兩核間）∴K＜0.K=－(2/3×R－1/R)e-R

∴β=Eb

Sab+K

討論；EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜034

β=Eb.Sab+Kβ與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，決定了分子結(jié)合能的大小，使分子能 量降低，很重要。∵Hab=Hba

電子在兩個(gè)原子軌道間交換位置，故稱交換積分或共振積分。（能量為負(fù)，使分子成鍵）

354)

分子軌道能量EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）

=(EH+J+EHS+K)/(1+S)=EH+(J+K)/(1+S)

EⅡ=Haa-Hab/（1-Sab）

=α-β/（1-S）

=(EH+J－EHS–K)/(1－S)=EH+(J-K)/(1－S)

β＜0所以EI＜EⅡ,

EI為所求的近似基態(tài)能量。

36（1）電子若進(jìn)入E2對應(yīng)的Φ2，體系為趨向低能量，會(huì)一直增大核間距R，導(dǎo)致分子離解，故稱Φ2為反鍵分子軌道.37（2）電子若進(jìn)入E1對應(yīng)的Φ1，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距

(稱平衡核間距Re

.

對應(yīng)的能量為平衡離解能De

)達(dá)到最低能量.由于Φ1能夠促進(jìn)分子形成，故稱Φ1為成鍵分子軌道.38從分子軌道考察共價(jià)鍵成因

H2+成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下：39a.曲線Ⅰ有最低點(diǎn)為束縛態(tài)，ΨⅠ為成鍵軌道。曲線Ⅱ?yàn)閱握{(diào)下降，EⅡ→0，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)，ΨⅡ?yàn)榉存I軌道。b.EI

平衡距離

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp

=1.95a.u.=106pm

c.

解離能

De=EI=-1.76ev=-170.8KJ/mol=(-0.0648a.u.)

Deexp=-2.79ev=-269.0KJ/molEH=-13.6