第一章緒論高分子化學及物理劉艷麗〔〕高分子—日常生活用聚合物及其復合材料高分子塑料制品高分子纖維制品聚合物及其復合材料高分子—

工業生產用高分子橡膠制品-----橡膠壩2003年2月，美國“哥倫比亞〞號航天飛機在重返大氣層時不幸解體，機上７名宇航員全部喪生。此后，美宇航局中斷了所有航天飛機的飛行。事故原因：隔熱材料“哥倫比亞〞號發射升空后，從外部燃料箱外脫落的一塊泡沫材料擊中飛機左翼的絕熱瓦形成裂孔，結果航天飛機重返大氣層時，超高溫氣體從裂孔處進入機體，導致飛機解體。橡膠樹什么是高分子？怎樣合成高分子？高分子有哪些特性？一、高分子的根本概念1高分子化合物的定義由眾多原子或原子團主要以共價鍵結合而成的相對分子質量在一萬以上的化合物〔Macromolecule〕。天然高分子化合物：在自然界無處不在，衣食住行用等；天然高分子的改性：木材造紙、橡膠硫化、纖維素硝化等；合成高分子化合物：三大合成材料：塑料、橡膠、纖維等，1.1高分子的根本概念和聚合反響方程式2高分子化合物的根本特點〔1〕分子量很大由成千上萬個原子主要以共價鍵結合起來的、分子量幾萬至幾千萬的化合物?！?〕化學組成比較簡單，分子結構有規律性許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成?！?〕分子量的多分散性聚合物是分子量不等的同系物的混合物，所說的聚合物的分子量只是一個統計平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性(Polydispersesity)即各種分子量均占一定百分比?！?〕合成聚合物的分子形態是多種多樣的〔5〕具有低分子化合物完全不同的物理性質二、大分子結構式與聚合反響方程式1大分子結構式的表示方式大分子雖然很大很長，但是由一種或兩三種結構并不復雜的“根本單元〞組成。聚氯乙烯

高分子小分子聚合反應Polymerization單體Monomer單

體Monomer與單體的化學組成完全相同，只是化學結構不同的結構單元。單體單元MonomericUnit,mer常用術語由一種單體通過聚合反響而進入聚合物重復單元的那一局部稱為結構單元。結構單元ConstitutionalUnit重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。重復結構單元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU每個聚合物分子所含單體單元的數目。聚合度DegreeofPolymerization是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結構單元數目表示，記作以大分子鏈中的重復單元數目表示，記作縮寫成鏈節數在這里,兩種聚合度相等，都等于nM:高分子的分子量M0:結構單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：

由一種結構單元組成的高分子化學式量由兩種結構單元組成的高分子結構單元

結構單元重復結構單元Mo:兩種結構單元的平均化學式量nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOH(2n-1)H2O+縮聚反響HOOCR’CO-(HNRNH-OCR’CO)n-1-HNRNH2末端基團重復結構單元重復結構單元數單體單元~~HNRNH--OCR’CO--HNRNH--OCR’CO--HNRNH--OCR’CO-(HNRNH--OCR’CO)n-2聚合反響方程式的書寫標準(1)正確書寫單體；(2)正確書寫重復單元；(3)正確書寫端基和小分子；(4)配平方程式。：1.2聚合物的分類和命名性質和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為根底，參加〔或不加〕各種助劑和填料，經加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。一、聚合物的分類線形高分子環狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網狀高分子星形高分子體型高分子根據聚合物結構：線型、支化、交聯高聚物碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷線鏈型高聚物一般以有機化合物為基分為：二、聚合物的命名聚丁二烯；酚醛樹脂；聚酯、聚酰胺;滌綸、尼龍66、有機玻璃……按單體按結構商品名1、習慣命名法天然高分子一般有與其來源、化學性能與作用、主要用途相關的專用名稱。如纖維素〔來源〕、核酸〔來源與化學性能〕、酶〔化學作用〕?！?〕一種單體：“聚〞+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。合成高分子〔2〕由兩種單體通過鏈式聚合反響合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間+“-〞+“共聚物〞：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〞〔3〕“聚〞+高分子主鏈結構中的特征功能團：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：聚酯：聚酰胺：〔4〕由兩種單體通過縮聚反響合成的高分子：說明或不說明產物類型說明產物類型：“聚〞+兩單體生成的產物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫“聚對苯二甲酸乙二酯〞己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酰己二胺〞不說明產物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂〞，如苯酚和甲醛的縮聚產物叫“酚醛樹脂〞尿素和甲醛的縮聚產物叫“脲醛樹脂〞命名原那么1表達聚合物結構特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。2表達單體。2、IUPAC系統命名法(1)確定重復結構單元；(2)按規定排出重復結構單元中的二級單元循序：規定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團先寫；(3)給重復結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規那么給重復結構單元命名；(4)給重復結構單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚〞。重復結構單元為：1聚〔1-氯代撐乙基〕Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；〔2〕-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基舉例聚〔1-氯代乙烯〕聚[1-甲氧基羰基〕-1-甲基乙烯]？冗長繁瑣，一般用于新聚合物的命名和在學術交流中使用。三．聚合反響的分類由低分子單體合成聚合物的反響。有兩種分類方法。按元素的組成變化：加聚反響和縮聚反響。按反響機理：連鎖聚合反響和逐步聚合反響。1加聚反響〔加成聚合〕和縮聚反響〔縮合聚合〕

單體加成而聚合起來的反響稱加聚反響。nCH2=CH2-[CH2-CH2]n-烯類單體π鍵加成的聚合反響。加聚物其元素組成與單體組成相同分子量是單體分子量的整數倍。聚乙烯的生成過程示意圖縮聚反響〔縮合聚合〕單體中含有兩個或兩個以上的官能團，通過縮合聚合的反響。如：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→H-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n-OH+(2n-1)H2O2連鎖聚合反響和逐步聚合反響連鎖聚合反響:反響明顯劃分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等截然不同的相繼的基元反響。逐步聚合反響:按逐步聚合反響機理進行，每一步反響的速率和活化能大致相同。1.3平均分子量及分子量分布聚合物是由一系列分子量〔或聚合度〕不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結構單元分子量的倍數，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。一、聚合物的多分散性聚合物的分子量或聚合度是統計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統計可有多種標準，其中最常見的是重均分子量和數均分子量。二.平均分子量假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數為n，總質量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數的數量分數為Ni，那么Ni=ni/n，其質量為wi=niMi，其質量分數為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子數統計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數量分數Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn表示。重均分子量按質量統計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi〔Z-averagemolecularweight〕按照Z值統計平均分子量Z均分子量α：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosity)，分子量關系式中的指數，一般在0.5～0.9之間。用粘度法(viscosimetry)測定，用得最普遍。粘均分子量一般性的聚合物：

單分散性(monodispersity)的聚合物：多分散系數d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布指數。〔molecularweightdistribution,MWD)。假設d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。

例設一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求平均分子量。α值0.6。Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的局部，即低分子量局部對Mn影響較大;Mw靠近聚合物中高分子量的局部，即高分子量局部對Mw影響較大；聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子。討論：天然高分子的直接利用天然高分子的化學改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質、棉麻絲、竹、木等縮聚反響，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代1.4高分子科學簡介1．開展史從19世紀末到20世紀三十年代，經過了半個世紀的爭論，艱難地確立起來。1920年，Staudinger發表的?論聚合?為把高分子確立為系統的科學奠定了根底。由于二次世界大戰的刺激，使合成橡膠工業得到迅速開展。20世紀60年代，研究的重點轉向高分子物理方面。這一時期的代表是Froly,他對高分子物理化學和高分子物理都有杰出的奉獻。HermannStaudinger:把“高分子〞這個概念引進科學領域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關系〔1953年諾貝爾獎〕。Carothers:建立縮聚反響理論。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合〔1963年諾貝爾獎〕PaulJ.Flory:聚合反響原理、高分子物理性質與結構的關系〔1974年諾貝爾獎〕。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對導電聚合物的發現和開展〔2000年諾貝爾獎〕。高分子科學研究中的諾貝爾獎獲得者2．本學科的特點開展得非?？?從建立“高分子學說〞為開端，高分子領域有了飛躍的開展。到二十世紀60年代，形成了比較完整的高分子學科;聚合物作為材料歸入材料科學。高分子物作為材料，開展之快，應用之廣，遠遠超過人類歷史上任何一類其它材料。石器時代－－銅器時代――鐵器時代――合成材料時代其中鐵器時代延續了兩千年。高分子科學高分子化學研究聚合反響和高分子化學反響原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結構與性能的關系，為設計合成預定性能的聚