原子吸收和熒光第一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二引言A、歷史

原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；

1859年Kirchhoff和Bunson，解釋了暗線產(chǎn)生的原因；確定了鈉元素的存在。第二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二太陽光暗線第三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二

暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能第四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二2、空心陰極燈與AAS的實際應(yīng)用

1955年，Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”，解決了原子吸收光譜的光源問題，發(fā)明了空心陰極燈，使AAS得以實際應(yīng)用。20世紀(jì)60年代末，美國PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。第五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二空心陰極燈火焰棱鏡光電管第六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。第七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二B、原子吸收光譜法的特點1、靈敏度高火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg；2、準(zhǔn)確度好火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%3、選擇性高可測元素達(dá)70個，相互干擾很小4、缺點：不能多元素同時分析第八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、共振線與吸收峰的形狀1.原子的能級與躍遷

基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜第九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二2.元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。3）利用對特征譜線的吸收程度可進(jìn)行定量分析。第十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.吸收峰形狀原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。第十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.吸收峰形狀由朗伯定律：It=I0e-Kvb

，可知It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖，可得左圖。表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率O（峰值頻率）：

最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率或波長;中心波長:λ（nm），

半寬度：ΔO第十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二吸收峰變寬原因：1、自然寬度ΔνN，與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)2、多普勒變寬（熱變寬）ΔνD

多普勒效應(yīng)：

一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低反之則高。第十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二吸收峰變寬原因：3、勞倫茲變寬ΔνL與赫魯茲馬克變寬由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲變寬ΔνL

：

待測原子和其他粒子碰撞。赫魯茲馬克變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。共振變寬只有在被測元素濃度較高時才有影響在一般分析條件下以ΔνD和ΔνL為主。第十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈（連續(xù)光源），經(jīng)單色器及狹縫分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度10-3nm

：。

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%，靈敏度極差。若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線（積分線輪廓）下所圍面積測量出（積分吸收），可進(jìn)行定量分析。這是一種絕對測量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)（無法測量半寬度為10-3nm

的吸收值）。第十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二第十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二5.銳線光源測量峰值吸收1955年瓦爾西（WalshA）提出采用銳線光源測量峰值吸收：在原子吸收分析中，使用銳線光源（能發(fā)射出很窄譜線半寬度的發(fā)射線光源如空心陰極燈）：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。此時測量的為峰值吸收：A=0.4343K0bK0為峰值吸收系數(shù)：第十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。

第十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度可以證明熱力學(xué)平衡時：

上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，比值與T及ν有關(guān)，常用的火焰溫度一般低于3000K，大多數(shù)共振線的頻率都小于600nm，因此激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小,遠(yuǎn)<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)近似地代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度外都是常數(shù)。溫度一定，比值一定。第十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、峰值吸收與定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：使用銳線光源，可用K0代替Kv，認(rèn)為是一常數(shù)，則：第二十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二峰值吸收與定量基礎(chǔ)

A=k

NOb

NO∝N∝cNO基態(tài)原子數(shù)；N原子總數(shù)；c待測元素濃度。

所以：A=lg(IO/I)=Kc第二十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、流程二、光源三、原子化系統(tǒng)四、單色器五、檢測系統(tǒng)第二節(jié)

原子吸收光譜儀及主要部件第二十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器（1）第二十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器（2）第二十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器（3）第二十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀主要部件原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。第二十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀主要部件第二十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、分析流程圖第二十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、光源1.作用：

提供待測元素的特征光譜；獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。第二十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示第三十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時，電子從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。第三十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4、空心陰極燈的優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。（3）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。第三十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、原子化系統(tǒng)1.作用：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法：火焰法利用火焰提供能量無火焰法電熱高溫石墨管，激光第三十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、原子化系統(tǒng)火焰原子化裝置霧化器和燃燒器。霧化器的結(jié)構(gòu)示意如圖：霧化器缺點：效率低。第三十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、火焰的選擇與類型

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋统Ｓ每諝?乙炔，最高溫度2600K能測35種元素。此外還有氧化亞氮-乙炔火焰，最高溫度達(dá)3300K，不但溫度較高，而且還可形成強還原性氣氛，能用于一些難離解元素如Al,B,Be,Ti,V,W,Si等的分析。第三十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、火焰的作用與類型火焰類型：

化學(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃火焰：火焰溫度較貧燃火焰低，還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度較高，氧化性氣氛，適用于不易氧化的元素如Ag,Cu,Ni等和堿土金屬測定第三十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)示意圖外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。第三十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。第三十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二（3）優(yōu)缺點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。第三十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二四、單色器

1.作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。第四十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）：在光譜儀焦面上兩條相鄰譜線的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒線色散率D=Δλ/ΔX（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用剛好能分辨的兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的光束波長范圍。W=DS要求單色器既要有一定的分辨率，同時又要有一定的集光本領(lǐng)。當(dāng)?shù)咕€色散率一定時，可通過選擇狹縫寬度S來確定W。

第四十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。檢測器將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器

光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄第四十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、光譜干擾二、物理干擾三、化學(xué)干擾第三節(jié)干擾及其抑制第四十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈4.待測元素分析線與另一元素的吸收線十分接近，產(chǎn)生光譜重疊干擾。可另選分析線或用較小光譜通帶或分離干擾元素第四十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、物理干擾（基體效應(yīng)）

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素（如粘度、表面張力、溶劑的蒸氣壓等）變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來消除，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減少和消除。第四十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、化學(xué)干擾

指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾來源

1.化學(xué)干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。第四十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二

2.化學(xué)干擾的抑制

通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑,來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑——與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護(hù)劑——與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。

例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑——加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N2O-C2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑——加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

第四十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、分析條件的選擇二、應(yīng)用三、定量分析方法第四節(jié)

分析條件的選擇與定量分析方法第四十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、測定條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。2．通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。第四十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、測定條件的選擇4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型及燃助比。5．觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。第五十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、應(yīng)用

1．頭發(fā)中微量元素的測定2．水中微量元素的測定3．水果、蔬菜中微量元素的測定第五十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），

依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……

第五十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、定量分析方法以A對濃度C加做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。第五十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜法從機理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與AAS更相近。第五十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、基本原理1、原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。第五十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二共振熒光非共振熒光光子光子2、原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。第五十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二直躍線熒光階躍線熒光反stocks熒光非共振熒光包括三種類型：第五十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、熒光強度

共振熒光，熒光強度If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度Ia。

If=Ia式中為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。第五十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二

若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略不計，則基態(tài)原子對光吸收強度Ia用吸收定律表示Ia=AI0(1-e-LN)第五十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二式中:I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強度A為受光源照射在檢測器系統(tǒng)中觀察到的有效面積，

L為吸收光程長

為峰值吸收系數(shù)N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。Ia=AI0(1-e-LN)第六十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)儀器與操作條件一定時，除N外，其它為常數(shù)，N與試樣中被測元素濃度C成正比:

If=KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。增加光源強度I0可以提高原子熒光分析的靈敏度。第六十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4、量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度