標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性穩(wěn)定性和定值

11122122xmmi11122122xmmi標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性和定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性應(yīng)該是均勻的，即在規(guī)定的細分范圍內(nèi)其特性保持不變。為了檢驗樣品是否均勻，通常隨機抽取一定數(shù)量的最小包裝單元（可按隨機數(shù)表所示方法抽樣，采用精密度高的試驗方法，對抽出的各樣品在控制同樣的實驗條件下進行測定，從而使各樣品間的差異完全由樣品的不均勻性反映出來。方差分析法是用來統(tǒng)計檢驗均勻性的最常用方法。此法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)性差異，如果二者的比小于統(tǒng)計檢驗的臨界值，則認為樣品是均勻的。為檢驗樣品均勻性，設(shè)抽取了樣品，用精密度高的實驗方法，在相同條件下得m組等精度測量數(shù)據(jù)如下：1.，，……x，平均值x112.，，……

，平均值x

2……mx,,xm1ii設(shè)=m

…，平均值mii則間差方和Q1

(x)ii

2i組內(nèi)差方和2

()iji

2ij謝2

2Hi2Hi記=m-1組間自由度）ν-m組內(nèi)自由度）21

Q11

,2

Q22S2作統(tǒng)計量S22由此可見，該統(tǒng)計量是自由度（,的布變量。根據(jù)自由度（,及給定的顯著性水平，可由F查得臨界的值。若F<F,認為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品是均勻的，若FF,則懷疑各組間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異，若記這個差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S，則有S

2H

N(mN2i

(21

22

)i若各n相同均為，則上式變成：SH

1n

(2(1)1例：下表中列出某土壤中鉻的均勻性測量數(shù)據(jù)單位：n并號（m

1

2

3

平均值

S

21234567891011121314

1.200.261.101.204.959.817.044.182.453.458.769.50謝3

21H221H2151617181920

0.471.06由表中數(shù)據(jù)可得：1

Q11

1037.1

Q2

330.5

8.26S54.5916.61S2F(

F>F表明樣品之間存在差異。SH

3

15.44SkgH方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2

Q22

mg/經(jīng)過均勻性檢驗，可能得出三種結(jié)果：（1均勻性好，即同方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，物質(zhì)的不均勻所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差可忽略不計（即S<<S）這是最好的情況。（2不均勻性所帶來的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠遠大于方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即SH>>S，且在總的不確定度中是主要因素，在這種情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要重新混勻或該物質(zhì)的定值必須逐個樣品進行。謝4

HH（3不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差大小相近，這時作為總的不確定度必須把均勻性因素考慮進去。本例不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差需要合成到定值最終不確定度中。如果用來作為均勻性測定的方法重復(fù)性不夠好，甚至造成S

,此時均勻性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按下式計算：2nH

4

2

(2)2例：對豬腎組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行均勻性檢驗，抽取20個安總瓿，在兩天內(nèi)每天分析三次。即m，，方差分析的數(shù)據(jù)如下表：平均值

IU/L1

1.76IU2

/L2

22

1.63IU2

/L2SH

1.761.636

0.02170.147IU/LSHx但S1.631.28IU/LS21.9%x67.78此變異系數(shù)相對來說比較大，故按（2式有：1.630.196IU/L6100SHx用作為瓶間均勻性產(chǎn)生的相對變化的上限更好。謝5

nnnn標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性包括長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指在運輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運輸過程中的穩(wěn)定性。對于某些臨床、生物和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于運輸條件很難保持貯存條件，且這些物質(zhì)可能由于溫度的變化，例如上至70下至-℃，樣品的特性值有可能發(fā)生變化甚至失效。因此進行2周右的穩(wěn)定性考察是必要的，一般短期穩(wěn)定性研究進行34周已足夠。長期穩(wěn)定性的研究是在不同的時間（例如以月為單位）積累特性值的測量數(shù)據(jù)。下表給出土壤中鉻的穩(wěn)定性測量數(shù)據(jù)。時間（月）0122436

鉻的含量（mg/kg將表中數(shù)據(jù)，以x表時間，以y表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（鉻的含量），擬合成一條直線，則有斜率b

1b1

i

()iiXi

4.74720

i式中Y＝＝截距由下式計算：X99.7125(0.00658399.5940直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式計算：謝6

s

i

Yx)i0i

7.973取其平方根=2.8237mg/kg斜率的不確定度用下式計算：(b)1

n

(i

2

720

0.105233i自由度為n-2p=0.9595%信水平）的學(xué)生分布因子等于4.30由于|1

0.95,

)1故斜率是不顯著的。因而未觀測到不穩(wěn)定性。有效期t=36月的長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻即成為：s0.105233mg/kgtb可以根據(jù)

t

的大小通過有效期來進行調(diào)整。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方式，經(jīng)將不同方式定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理作了較為詳細的描述。下面就指35中多個方法和多個實驗室聯(lián)合定值方式舉例如下：由多個實驗室采用重量法、容量法和量熱法以及分光光度法在37下測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中-谷氨酰轉(zhuǎn)移酶（GGT），測量數(shù)據(jù)見下表。謝7

1r1r指南采用單因素方差分析法進行統(tǒng)計：Q2135.3312

Q22

76.45

2L

222

35.33xIU/LU(x)

SSLrPn其中：P—實驗室個數(shù)，＝12n—每一個實驗測量次數(shù)n=6S=S謝8

iiii代入上述數(shù)值有：()0.49IU/L按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范，將12組數(shù)據(jù)視為等精度數(shù)據(jù)，則個均值構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù)，故u()結(jié)果是完全一致的。采用加權(quán)平均統(tǒng)計處理的例子：

()2ii

0.70IU/L由實驗室用不同方法對土壤中鉻進行測定，測定數(shù)據(jù)見下表：表中x每個實驗室測定的平均值。u為實驗室所采用方法測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。假定各實驗室之間方法為不等精度則有權(quán)

i

2