考研有機化學重點

考研有機化學重點第一章緒論1．共價鍵理論現代共價鍵理論基本要點當兩個原子互相接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對，使電子云密集于兩核之間,降低了兩核間正電荷的排斥力,增加了兩核對電子云密集區域的吸引力，因此，使體系能量降低，形成穩定的共價鍵。每個原子所形成共價鍵的數目取決于該原子中的單電子數目，即一個原子含有幾個單電子，就能與幾個自旋方向相反的單電子形成共價鍵，這就是共價鍵的飽和性。當形成共價鍵時，原子軌道重疊程度越大，核間電子云越密集，形成的共價鍵就越穩定。因此，共價鍵總是盡可能地沿著原子軌道最大重疊方向形成，這就是共價鍵的方向性。2．雜化軌道理論雜化軌道理論（orbitalhybridizationth原子在形成分子時，由于原子間的相互影響，同一個原子內的不同類型、能量相近的原子軌道可以重新組合成能量、形狀和空間方向與原來軌道完全不同的新的原子軌道。這種重新組合過程稱為雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道（hybridizationorb譏als直鏈烷烴的烷基取代衍生物。3.sp3,sp，s雜化對應碳原子空間構型4?共價鍵的屬性直鏈烷烴的烷基取代衍生物。sp2質sp庫能或平均離解能■空能章離1系統命名法①對于支鏈烷烴，把它看作是支鏈烷烴的命名法的步驟：選取主鏈（母體）。選一個含碳原子數最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當于這個主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時，編號采用“最低次序”原則。所鍵長：成鍵原子的核間距離鍵2質sp庫能或平均離解能■空能章離1系統命名法①對于支鏈烷烴，把它看作是支鏈烷烴的命名法的步驟：選取主鏈（母體）。選一個含碳原子數最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當于這個主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時，編號采用“最低次序”原則。所謂“最低序列”指的是碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上的不同編號序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為“最低系列”。CH3-[CH—CH2—CH2—CH^:ch3：'一一一_I主鏈碳原子的位次編號：確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號。位次和取代基名稱之間要用“一”連起來，寫出母體的名稱。ch3-S-丸-Sh2-CH32CH21CH33—甲基己烷i）如果有幾個不同的取代基時，把小的取代基名稱寫在前面，大的寫在后面；ii）如果含有幾個相同的取代基時，把它們合并起來，取代基的數目用二、三、四等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個注明，位次的數字之間要用“，”隔開。(1)(2)CH3—CH-CH—CH2—CH3ch3ch3NN3—三甲基戊烷

烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基.當具有相同長度的鏈可作為主鏈時，則應選擇具有支鏈數目最多的鏈作為主鏈3H7C-26C3H7C-26Cd—C2C——c5CH——CH6CH2CH3N3、5.—三甲基一4—丙基庚烷⑤如果支鏈上還有取代基時，從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號，支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的號數來表示。這個取代了的支鏈的名稱可放在抬號中，或用帶撇的數字來表明支鏈中的碳原子。CHo312'1'1ch3ch2-c-ch3^987§Ie；4321CH3—CH2—CH2一CH2-CH2-CH?—CH廠CH—CH?——CH3CH?ch3.用括號表示：2—甲基—5、5一、二(1、1—二甲基丙基)葵烷.用帶撇的數字表示：2—甲基—5、5一、二—1‘、1'—二甲基丙烷葵烷。2．烷烴化學性質穩定性：烷烴分子中只有牢固的c—Co鍵和C—Ho鍵，所以烷烴具有高度的化學穩定性。室溫下烷烴與強酸、強堿、強氧化劑或強還原劑一般都不發生反應。取代反應：有機化合物分子中的氫原子(或其它原子、基團)被另一原子或基團取代的反應稱為取代反應。被鹵原子取代叫鹵代。戟光明RH+X3R-X+HXX=CLBr烷烴鹵代反應的取向

CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH332323223]345%Cl55%伯氫與仲氫的活性比：1°H=45%/6=12°H-55%/2-T所以仲氫比伯氫活潑同理可推出：鹵代反應活性：叔氫>仲氫>伯氫;F2>Cl2>Br2>I23．環烷烴的化學性質②加成反應：i)催化加氫+H②加成反應：i)催化加氫+HBr+Br+H—Br3O0°C——>+Br22Nich3—ch2+Br22Nich3—ch2—ch3200T：「Ni/竺CH3—CH2—CH2—CH2-CH3催化加氫易到難：環丙烷〉環丁烷〉環戊烷。$6環烷烴更難。H2Br2室溫CCl4Brch2—ch2—H2Br2室溫CCl4Brch2—ch2—ch2BrBriii)加鹵化氫++BrCH3CH2CH2BrACH3CH2CH2BrHI—△?CH3CH2CH2CH2Ich3ch2ch2ch2iHBrHBr_20CHI円兇/卜叫+HBr$円兇/卜叫+HBr$CH3環丙烷的烷基取代物與HX開環加成，環的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進行，氫加到含氫多的碳原子上。第三章立體化學基礎1．手性手性分子:不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子手性碳原子：凡是連有4個不同的原子或基團的碳原子稱為手性碳原子,也可稱為手性中心。2.Fischer投影式及R,S構型Fischer投影式co2hCOH2HO3co2hCOH2HO3HOCH3寫Fischer投影式的要點：水平線和垂直線的交叉點代表手性碳，位于紙平面上橫。前豎后連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。橫前豎后連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端(主鏈下行)。②R,S構型(1)按次序規則確定與手性碳相連的四個原子或基團的優先次序(或稱為“大小”次序)

BrBr例如氯溴碘甲烷：I>Br>Cl>H(2)將手性碳上的4個原子或基團中優先次序最小的一個置于遠離視線的方向,然后觀察朝向自己的其余3個基團的優先次序。順時針方向排列為R構型；逆時針方向排列為S構型。IR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷例：R-2-R-2-丁醇S-2-丁醇3．內消旋體、外消旋體①內消旋體是指分子內具有2個或多個非對稱中心，但又有其他對稱因素，如對稱面存在，因而使整個分子不具有旋光性的，沒有對映體存在。

外消旋體是一種具有旋光性的手性分子與其對映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。對稱而手性碳旋光性物質狀態內消旋體有2尢純凈物外消旋體無11^1無混伶物（-對等量對映體）第四章烯烴和炔烴?烯烴的結構一一sp雜化烯鍵的三個特性共平面性雙鍵的不等性：。鍵、n鍵不可旋轉性2．順反異構產生順反異構的條件D分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素，如雙鍵或環（如脂環）；ii）不能自由旋轉的原子上各連接2個不相同的原子或基團。HjC>=ceHCH3反-2.丁烯順-2■丁烯只有aHbHjC>=ceHCH3反-2.丁烯順-2■丁烯3．烯烴的命名烯烴的系統命名與烷烴相似，只是在選母體和編號時要以c=c為準

CH-cfc^3CH2CH2CH2CH3CH-cfc^3CH2CH2CH2CH3H2CH-CH-CH73636-甲基-3-丁基-2-庚烯32|3Chc=ch；I22CH32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯4．順反異構體的命名順反構型命名法：若兩個雙鍵碳原子所連原子或基團彼此有相同者，在同一側稱為順式構型，在相反的一側為反式構型。ch3ch.』CH2CH332]c=C”23HCHCH3CH3順-2-甲基-3-乙基-3-己烯②Z-E構型命名法:先定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團的先后次序，若兩個優先基處在雙鍵的同側，稱為Z型，反側稱為E型。adae假定上面結構式中：a>b、d>e次序規則:A.先大后小,先重后輕原子序數大者優先;同位素重者優先（順序規則的核心）-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-HB.當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續順著原子鏈找下去，直到找到優先基團為止

>-CH2CH3>-CH3-CH-CH>-CH2CH3>-CH3-CH-CHCH33C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當作兩個或三個單鍵看待。CC看作幾4-CHCHCH223-CHCHCH<223C=CHHOC_OH看作OC_o_cO_HC=N看作NCC—N—c5．親電加成反應加成反應就是將雙鍵中的n鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的。鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。暴露的n電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸(親電試劑，如HX,X2,…反)應，形成加成產物，稱為親電加成反應。加鹵素(CHj)2CHCH=CHCH3+Br2-°CfirBr烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解；與碘則難發生加成反應。烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產物HBrBrH

HBrBrH②加鹵化氫(HX)>-<②加鹵化氫(HX)>-<+HX反應通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進行。烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HC1,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發生加成反應，但同時使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應。馬爾可夫尼可夫規則(Markovnikov'sRu：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.(CH3)2C=CH2+HCl—(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBr亠CH3CH2-CHBr-CH3(80%)

CH2=CH(CH2)3CH3+HI—CH3-CH(CH2)3CH3(95%)加硫酸將烯烴與稀硫酸在低溫下(oc。左右)混合，即可生成加成產物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環境下加熱可以水解生成醇。CH2二CH2+呼。4(98%)—CH3CH2旦0CH3CHJOH+H2SO4Oso3h△CH3CHCH3CH二CH2+H2SO4(80%)ch3chch33*3oso3h空叫曾+hso△OH+H2SO4(CH3)2^CH2+H2SO4(60%)f④加水(CH3)(CH3)2^CH2+H2SO4(60%)f④加水OSO3H△OH+H2SO4通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循馬氏規則6．催化加氫(可定量反應)ch3-ch=ch2+H2鞏Pa,orNch3-ch-ch2烯烴催化加氫主要生成順式加成產物：

Hr鞏、0?Hr鞏、0?1MPa+<CEj>HCH386%14%7．烯烴的自由基加成反應當不對稱烯烴與HBr加成時，如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規則產物。廠CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2CH=CH2+HBr———>(95%)-CH3CH2-CBr-CH33223(5%)8．氧化反應高錳酸鉀氧化烯烴與中性(或堿性)高錳酸鉀的冷溶液反應，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇KMnO4的紫紅色褪去，生成褐色的MnO2沉淀RR嚴R+RR嚴R+KMnOHO利用KMnO4溶液的顏色變化,RRR-C—C-R+MnO2打OHOH可鑒別分子中是否存在不飽和鍵較強的氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。帆叫比理CH3CH2CO2H+co2+也OCHgCHjjC二CHCHjCH3CH2CO+CHjCO2HCH3C%臭氧氧化將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態烯烴或烯烴的非水溶液,。3能迅速而且定量地與烯烴反應生成臭氧化物。R‘CCH+03—r'cOCHRR''3R0—0R''

臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產物為醛或酮以及H2O2。器-器-酮。+O許+H2O29．共軛二烯的性質①1,2-加成和1,4-9．共軛二烯的性質①1,2-加成和1,4-加成+HBr（l,2-加成）CH2—CHCH=CHHBrH2C=CH—CH=CH斗迪CH2-CH=CH--2Diels-Alder反應共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應,生成具有六元環狀結構的化合物，這種環加成反應稱為Diels-Alder反應，也稱雙烯合成。90MPa150~200°C10?炔烴的結構一一sp90MPa150~200°C10?炔烴的結構一一sp雜化個sp雜化軌道取直線形分布,與2個未雜化的p軌道相互垂直。sp雜化軌道之間的夾角為l80o.11．炔烴加成反應①催化加氫在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發生加氫反應，但反應通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。HC三CH+H2HC三CH+H2Pt>h2c二ch2PthTH3C-CH3.加鹵素與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素（Br2或Cl2）進行親電加成，但炔烴的親電加成反應比烯烴困難，有時需要催化劑反應才能發生。HClHHCl2CH－CHCl2hcch+qe3c=Cl2CH－CHCl2cf詁ClCl反-1，2-二氯乙烷（主產物）加鹵化氫炔烴加鹵化氫的反應速率也比烯烴慢。反應分兩步進行,首先加一分子HX生成鹵代烯烴，繼續加HX生成二鹵代烷。加成反應也遵守馬氏規則。CH3CCH+HC一CH3C=CH2HClCH3CCl2CH3Cl炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應，反應機制也是自由基加成，生成反馬氏規則的產物HBr,ROOR>CH3(CH2)3CH2CHBr2CH3(CH2)3C三CH+HBrROHBr,ROOR>CH3(CH2)3CH2CHBr2炔烴的c三c在高錳酸鉀等氧化劑的作用下可發生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產物RC三CHOH^254FR-C-OH+CO2+MnO2+(brown)13■與AgNO3/NH3反應---末端炔烴---白色沉淀CHCH2住CH+Ag（NIJ）2NC3—CHJCH2teCA^+NH4NO3+NHj第五章芳香烴1．苯分子結構苯分子中6個C都是sp雜化，每個C都以3個sp2雜化軌道分別與2個相鄰的C和1個H形成3個o鍵,構成平面正六邊形碳環結構。每個C還有1個未雜化的p軌道，均垂直于碳環平面而相互平行。每個p都可與2個相鄰C的p側面重疊，形成—個包含6個原子6個n電子的閉合“大n鍵”。2．苯及其同系物的命名苯環上的氫原子被烴基取代后，所得產物為苯的同系物。可分為一烴基苯二烴基苯和多烴基苯等。

命名時，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。CH3間-二甲苯1,3-二甲苯鄰-二甲苯1,2-二甲苯二烴基苯有三種異構體，用鄰或CH3間-二甲苯1,3-二甲苯鄰-二甲苯1,2-二甲苯CH3

對-二甲苯

1,4-二甲苯當取代基結構較復雜或為不飽和基團,或為多苯基取代芳烴時,可將苯作為取代基來命名.ch3ch2ch2CH(CH3)23ch3ch2ch2CH(CH3)231-乙基-5-丙基-2-異丙基苯CH3HC—CHCH^zCH3(E)-5-甲基-2-苯基-2-己^烯3．苯的親電取代反應苯環n電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用，易發生親電取代反應。①鹵代反應苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫0+Cl2FeCl^Fe355~60°C+HClBr氫0+Cl2FeCl^Fe355~60°C+HClBrBr2FeBr^Fe△+HBr硝化反應苯與混酸作用，生成硝基苯:+HNO3+HNO3H2SO4.50~60Cf^NO2+H2O磺化反應苯與發煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸

f|^VSO3H+SO3IH2SO4磺化反應可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。④烷基化和酰基化反應□+叫呻卷Of|^VSO3H+SO3IH2SO4磺化反應可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。④烷基化和酰基化反應□+叫呻卷OAlCJ80°C+H2O＋—'ho+乙酰氯C2H5＋H－BrOCcH3+HCl苯乙酮(95%)4．苯側鏈烴基的反應①烷基苯的氧化反應苯環本身不易被氧化，但連有側鏈的烷基苯，若側鏈含有aH,則側鏈易被氧化為芳香羧酸。H2CH3目叫H2CH3目叫KMnO4

°rK2Cr2O7COOH宀[O]rCooH忑H3)31叫3②烷基苯側鏈上的鹵代反應烷基苯在光照或加熱條件下,與氯或溴作用,在烷基側鏈上發生自由基取代反應,主要生成a-H(或稱芐基氫)被鹵原子取代的產物CH2CH3+Br2CH2CH3+Br2光照或加熱CHCH,Br+HBr5．苯環親電取代的定位效應①定位效應當苯環上已有取代基,在進行親電取代反應時,苯環上原有取代基將影響親電取代反應活性和第二個基團進入苯環的位置。如在硝化反應中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產物不同。

+HNO3HSO30°CNO22++硝基苯硝化時no2X+HNO3HSO30°CNO22++硝基苯硝化時no2XNO2NO22（59％）（37％）（4%）須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產物為間-二硝基苯NO+hno3（發煙3H2SO—90~100C+H2ONO2間-二硝基苯（93％）②定位效應的應用應用定位效應，可以預測親電取代反應的主要產物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產量和避免復雜的分離步驟。CHhno3_H2SO4先硝化再氧化KMnO4,H+XCHCHhno3_H2SO4先硝化再氧化KMnO4,H+XCH3+NO2+NO2KMnO4，H+IJCOOH先氧化再硝化COOHVhno3h2so424NO26?芳香性：Huckel規則若成環的化合物具有平面閉合的離域體系，而且n電子數為4n+2（n=0,l,2,3??時，均有芳香性。此規則稱為休克爾規則（Hbckelrule），又稱為4n+2規則（ruleof4n+2）。環丙烯正離子HH:姣:環戊二烯

負離子環庚三烯

正離子環丙烯正離子HH:姣:環戊二烯

負離子環庚三烯

正離子環辛四烯二負離子第六章鹵代烴1．命名①選母體：烴作母體，將X和烴中的支鏈一樣作為取代基來命名編號：根據最低序列原則將主鏈編號。配基：優先基團后列出。烷基和鹵素有相同編號時,優先考慮烷基h2c=c_chCl2-h2c=c_chCl2-氯丙烯c^chhcic冬一C4CH2CH3

Ch3Ci3-甲基-5-氯庚烷CH3CH=CHCH2Cl1-氯-2-丁烯2．鹵代烷的親核取代反應①被羥基(-OH)取代鹵代烴與NaOH或KOH的水溶液共熱，X被-OH取代，產物為醇。這個反應也叫水解。(CH)3C—Cl+H_OH~~?(CH)3C—OH+HClC2H5_Br+NaOH(aq)C2H廠OH+NaBr②被氰基(-CN)取代鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，X被-CN取代，生成腈。BrCH2CH2CH2Br+2NaCNEOH/HONCCH2CH2CH2CN+2NaBrH3O+ho2cch2ch2ch2co2hHnchchchchchn耳2；酸222通過這個反應，分子中增加了碳原子。且腈中的-CN可轉變成其它官能團被烴氧基(-OR)取代鹵代烷與醇鈉(或酚鈉)作用,X被-OR取代，生成醚。R—X+NaOR'——>R—O—R'+NaXCH3CH2CH2Br+NaOCH(CH2廣化卑陰0迥阿2被氨基取代

鹵代烷與氨作用，生成胺2h2H5b+nh3HHb匚”NTH器加鵠）3N被硝酸根取代——推測鹵代烴的類型鹵烴與AgNO3的醇溶液作用，生成硝酸酯和AgX沉淀：R—X+AgNO3吧°耳R-ONO2+AgX*活性順序：RI>RBr>RCl根據生成沉淀鹵化銀的速率與顏色,可鑒別不同類型的鹵代烴。與炔鈉（鉀）反應鹵代烷與炔鈉（鉀）反應生成炔烴。CHCHC三CNa+CHCHCl—CHCHC三CCHCH+NaCl32323223鹵素交換反應氯代烷或溴代烷與碘化鈉（鉀）丙酮溶液反應，生成相應的碘代烷烴RX+Nal—RI+NaX（X=Cl,Br）3．鹵代烷的消除反應在這類反應中，鹵代烷除失去X外，還從B碳原子上脫去一個H原子,故稱為P-消除反應卩aEtOHR—CH—CH+KOHR—CH=CH+HX2A2PaPKOHACH3CH2-CH-CH3KOHACH3CH二CHCH3+CH3CH2CH二CH281%19%3ch3ch3-CH3罟命CH381%19%3ch3ch3-CH3罟命CH3C^=CCH3+CH3CH2C=CH2仲鹵代烷PCHPch3ch2-c_2Br叔鹵代烷71%29%仲或叔鹵代烴脫HX時，主要產物是雙鍵上烴基最多的烯烴,即主要是從含H較少的B-C上脫氫。此稱為查依采夫規則。

4．鹵代烴與金屬反應鹵代烴能與Mg、Li、Na、K、Al等多種金屬反應生成含C—M鍵的金屬有機化合物。r-+Mg無水乙JRMgX(Grigiwnl試劑)利用Grignard試劑與CO?反應可以制備多1個碳原子的羧酸。RMgX+0=00-^￡RCftM^K理匚RCQH+Mg(OH)XGrignard試劑若遇活潑氫的化合物（如水、醇等），貝9立即分解生成烷烴。R^MgX+HHO?—.R1HH++M?XHHNHJxO?HX(01RH)I)第七章醇和醚1．醇的命名醇的系統命名法是選擇含-OH的最長碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個數稱“某醇”，編號應使-OH所連的C有較小編號，羥基的位次寫在醇名之前。CH3CH—CHCH20HChCh2,3-二甲基-1-丁醇CH3-CH2CH3CH—CHCH20HChCh2,3-二甲基-1-丁醇Ch2oh2-乙基-1-戊醇2．伯、仲、叔醇的鑒定反應常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液（Lucas試劑）鑒別三類醇:(CH)C-OHHCl-ZnCl2/20°c(CH)C-Cl、3'3?、T31min內變渾濁CH-CH-CHCH_Lucas試劑『CHCH-CHCH3Oh233CI235min內變濁CHCHCHCHOHLucas試劑CHCHCHCHCl3222?3222ws變化加熱才反反應

分子內脫水醇在濃H2SO4或H3PO4催化下加熱，分子內脫水生成烯。ch3ch2oh濃h2s°4?ch2=ch2+h2o32170c。醇分子內脫水成烯的反應，也遵循Saytzeff規律，即主要產物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。CHCH帶?CHCHCH帶?CH3C84fHCH-CH-3HCH3+CHCH-C=Ch33216%醚鍵的斷裂反應混合醚時，一般是較小的烷基生成鹵代烴。CHjOC（CHj）3[?（CHj^coir+ch3i芳基烷基醚與氫鹵酸作用時，總是烷氧鍵斷裂，生成酚和鹵代烷芳基烷基醚與氫鹵酸作用時，總是烷氧鍵斷裂，生成酚和鹵代烷環氧化合物的開環反應在酸或堿催化下，環氧乙烷既可以與含有活潑氫的試劑反應，也可以與親核試劑作用，其結果都是碳氧鍵斷裂開環。試劑中的負電性部分與碳原子結合，正點性部分與氧原子結合，從而得到各類相應的化合物。+H+H2O酸或堿尸HO-CH2-CH2-OH第八章醛和酮命名選擇含羰基的最長碳鏈作主鏈，醛從醛基碳開始編號;酮從靠近羰基的一端開始編號。脂環酮的羰基碳在環內，稱環某酮;在環外，將環作為取代基。CH3CH2CH2CHO丁醛CH3CH2CH2COCH2-戊酮CHCH=CHCHO2-丁烯醛OHCC^CCHO丁炔二醛3與碳為中心的親核加成反應

①與HCN加成RJcC=O+HCN-(Ri)HZ(R1)HZC;OHCN醛、脂肪族甲基酮①與HCN加成RJcC=O+HCN-(Ri)HZ(R1)HZC;OHCN②與格氏試劑加成R_MgX+cCEgO.R—^OMgX比°/tR—』OH+/5+S_orTHFIOHM<X③與O化物加成ch3Cch3OHM<X③與O化物加成ch3Cch3+NaC二CH+FC與含硫親核試劑的加成與飽和NaHSO3溶液（40%）反應J+R'/J+R'/OH=R_C-R'So3NaNaHSq=R_C-R'SqhOHR—C-R'為白色沉淀醛、脂肪族甲基酮、WC8的環酮可以發生這個反應，其它酮包括芳香族甲基酮不發生反應。4.與含氧親核試劑的加成①與水加成R：C二OR'xOH,,1+H2OR—C一ROH偕—醇不穩定

②與醇加成醛在酸性催化劑（干氯化氫、對甲苯磺酸）存在下，先與一分子醇發生親核加成生成半縮醛。后者不穩定，繼續與一分子醇反應生成縮醛dryHClROilIfOR1dryHC1半縮醛與醛相比，酮與醇反應生成縮酮的反應較困難,ROR1xcz+ti2oh"or②與醇加成醛在酸性催化劑（干氯化氫、對甲苯磺酸）存在下，先與一分子醇發生親核加成生成半縮醛。后者不穩定，繼續與一分子醇反應生成縮醛dryHClROilIfOR1dryHC1半縮醛與醛相比，酮與醇反應生成縮酮的反應較困難,ROR1xcz+ti2oh"or1縮醛但酮易與乙二醇作用，生成具有五元環結構的縮酮。ROLRo「y=oOh6h.、c，R/dryHClR]/、o」縮酮+H2O5.與含氮親核試劑的反應醛、酮與伯胺發生親核加成反應生成的加成產物不穩定，很容易失水生成N-取代亞胺（西佛堿，Schiff'sbaseCHO+H2N-H2CHN-氫原子的反應①羥醛縮合反應在酸或堿（常用堿）的催化下，兩分子含有a-H的醛相互結合形成p-羥基醛的反應稱羥醛縮合反應。OHCH3CHO+CH3CHOchChch^cho33ch3ch2oh32p-羥基醛在加熱時容易脫水生成a,p-不飽和醛。②交叉羥醛縮合反應不含a-H②交叉羥醛縮合反應不含a-H的醛（如甲醛、苯甲醛）不能發生羥醛縮合反應，但可與其他含a-H的醛發生交叉羥醛縮合反應。5N町CO3,HjOIHC'HO+—-—-IIOCIIzC^CIIO4(1<1|CH.(+CHjCHO<HlOIIColkCil-CllzClIOOITQirsC1TT=CJICTTO鹵代反應和鹵仿反應在酸或堿催化下，醛、酮分子中的a-H原子容易被鹵素取代，生成a-鹵代醛、酮。TOC\o"1-5"\h\zoOCI\o"CurrentDocument"ClhaH5+Br25*mil.BKH2''chs{^=°酸催化時可以通過控制反應條件主要生成一鹵代產物。如果是堿催化進行的鹵代反應一般不易控制在一鹵代階段。\o"CurrentDocument"OOO(R)hCcH3X2,oh.(r)hCcx3OH.(R)hC_O?+chx3次鹵酸鈉的堿溶液與醛、酮作用生成三鹵甲烷的反應稱為鹵仿反應。如果用NaOI(I2+NaOH)作試劑，產生具有特殊氣味黃色結晶的碘仿(CHI3)的反應稱碘仿反應。()o(CH3)3CCCH3(CH03<c?h+cin53)ir通過碘仿反應可鑒別具有O通過碘仿反應可鑒別具有Och3_C一結構的醛、酮OH(乙醛、甲基酮)以及ch3—Ch結構的醇。氧化和還原反應①氧化反應醛的氧化醛非常容易被氧化，除了能被較強的氧化劑（如KMnO4、K2Cr2O4）CHO氧化成酸外，還能被弱氧化劑（如Tollens試劑、CHO氧化成酸外，還能被弱氧化劑（如Tollens試劑、Fehling試劑）氧化成羧酸。KMnO4?H+COOH托倫（Tollens）試劑：硝酸銀的氨溶液RCHO+2Ag（NH3）2+OH:RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O斐林試劑（Fehling）:硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿溶液RCHO+Cu2++NaOH+H2O?RCOONa+Cu2O+H+氧化亞銅為磚紅色沉淀。②還原反應C=O（1）羰基還原為亞甲基/CH2i)Clemmensen還原法OH②還原反應C=O（1）羰基還原為亞甲基/CH2i)Clemmensen還原法OH2CH2CH3Zn-HgHCl△CH2CH2CH2CH3該法只適于對酸穩定的化合物，一般用于還原芳酮較好PONH2NH2,NaOH(HOCH2PONH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,aH3cii）Wolff—Kishner—黃鳴龍還原法該法適于對堿穩定的化合物,兩種方法在合成上互補。2）羰基還原為醇羥基COA、CH_OH/Och3CchOch3Cch2ch3h2/Pt0.3MPa,25oCOHach3Chch2ch3催化氫化分子中其他不飽和基團都一起被還原。CH3CH2CH=CHCHO竺ch3ch2ch2ch2ch2oh第九章酚和醌結構O為sp2雜化(近似)，O上兩對孤對電子中有一對處于OH未雜化的P軌道上，形成P-n共軛，OH呈強給電子性，增加了苯環的電子云密度。酚的化學性質酚羥基的反應i)弱酸性苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇強但比碳酸的酸性弱OH|f^||OH|f^||NiiOHONaIn2o(EOH[^J|+CO2-H2()—>0+NuIICOjCII^CIIiOIIINaOII——不反應絕大部分酚類化合物不溶或微溶于水，但能溶于堿性水溶液，又能被酸從堿液中析出。利用這一性質可分離和提純酚類化合物。ii)酚醚的形成及克來森(Claisen)重排酚和醇相似，能夠烷基化成醚，但由于酚羥基的C—O鍵較牢固，一般很難兩分子間脫水生成醚。所以酚醚一般是由酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成的，即用Williamson合成法合成。ohNOHONa亠O-O—RRX為伯鹵代烴時產率最高

簡單的芳醚在高溫下是穩定的，但苯基烯丙基醚在高溫下不穩定，會發生重排，烯丙基重排到酚羥基的鄰位或對位（當鄰位被占時）克來森重排。OHCH2CH=CH2200°Ciii）酚酯的生成及傅瑞斯（Fries）重排由于酚中存在P-n共軛降低了氧周圍的電子云密度，使其親核性比醇弱。所以酚類不能直接與酸成酯，而要與酸酐或酰氯作用才能成酯。OC^OH0雹賂SO-C-CH3+CH3cOOHor3HCl酚酯在三氯化鋁存在下加熱，酰基可重排到羥基的鄰位或對位，更穩定OHCH2CH=CH2200°Ciii）酚酯的生成及傅瑞斯（Fries）重排由于酚中存在P-n共軛降低了氧周圍的電子云密度，使其親核性比醇弱。所以酚類不能直接與酸成酯，而要與酸酐或酰氯作用才能成酯。OC^OH0雹賂SO-C-CH3+CH3cOOHor3HCl酚酯在三氯化鋁存在下加熱，酰基可重排到羥基的鄰位或對位，更穩定AICL丄IIF^C_CH5稱傅瑞斯重排。OIIiv）與三氯化鐵顯色水蒸汽蒸謂法分離凡具有烯醇式結構的化合物遇FeCl3溶液都有顯色反應大多數酚遇三氯化鐵顯示不同的顏色苯酚遇三氯化鐵溶液顯藍紫色。該顯色反應可作酚的定性鑒別。②芳香環上的親電取代反應靈敏，現象明顯且定量進行，可用于酚類化合物的定性和定量分析若反應在低極性溶劑中并于低溫進行，可得一溴代物ii）硝化0c鄰帝基茉酣對硝基苯酬N02◎+0c鄰帝基茉酣對硝基苯酬N02◎+HONO沁0iii）磺化反應③氧化反應酚很容易被氧化。苯酚在空氣中久置后顏色逐漸加深第十章羧酸和取代羧酸羧酸的命名系統命名法原則與醛相同。①選擇含羧基和不飽和鍵在內的最長碳鏈為主鏈②從羧基碳原子開始用阿拉伯數字標明取代基等的位置③按所含碳原子數目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前。簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、C=C和C三C的位置，即從羧基相鄰碳原子開始編號為a,依次B,Y……等,3則常用來表示碳鏈末端的位置，將編號字母寫在母體名稱前面。

CH=CHCOOH3-苯基丙烯酸CH3CH2—C—COOH2-乙基丙烯酸COOHC^COOHCH=CHCOOH3-苯基丙烯酸CH3CH2—C—COOH2-乙基丙烯酸COOHC^COOH苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸?萘乙酸）酸性酸性比較：ROH<PhOH<H2CO3<RCOOH<H2SO4,HC1HCOOH>COOHHCOOH>COOH>CH3COOH化學性質①酯化反應定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應RCOOH+ROHRCOOR'-H2O常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等特點:可逆（酯化和水解）,空阻大不利于反應。成酰鹵的反應羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。3RCOOH+PCI33RCOCI+H3PO33RCOOH+PCI5RCOCI+POCI3+HCIRCOOH+SOCI?RCOCI+SO?+HCI成酸酐的反應9「:9嘰??RC^OH+HO—CR厶0-CR脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或與乙酸酐共熱時，脫水生成五元環和六元環的環狀酸酐。/CHlcLoh300rzCH=-<CH;?CH2o+H..0CH2—f-OHCH2一C^o還原反應CHjCHzCpsHUAIH4.出0"CH3CH2CH2OH注：羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個選擇性還原劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產生影響。a-H的取代反應a-H活性：能被鹵原子取代，但需要PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。BrCH3CH2CO2H■pl稔CH3CHCQH需洽叫心脫羧反應羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應。一般脂肪酸難以脫羧，但當羧酸a-碳上連有吸電子基(如硝基、鹵素、酰基和氰基等)容易脫羧TOC\o"1-5"\h\zOOr_&_ch2cooh△Ar_C_ch3+co2芳香酸的脫羧反應較脂肪酸容易，尤其是鄰、對位上連有吸電子基，如：\o"CurrentDocument"NO2NO2\o"CurrentDocument"o2nco2h_^^o2n+CO2^no2^no2二元酸的熱解反應二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發生不同的化學反應，有的失水，有的失羧，有的同時失水失羧。i)乙二酸和丙二酸脫羧140-160rhoocch2coohO+CO2+H2OCH^CH^COOH300oCCH^CH^COOHch化-CH2-COOH300oCCH2鶯CH^CH^-COOHO+CO2+H2O總結.HOOC(CH2)iCOOH1、當n=0或1,脫羧，得一元羧酸；2、當n=2或3，脫水，得環酐；3、當n=4或5,脫水且脫羧,得環酮；4、當n=6以上,分子間脫水,得高分子量酸酐。第十一章羧酸衍生物1.命名1)酰鹵的命名在酰基后面加上鹵素的名稱2)酰胺的命名“酰基+胺／某胺”內酰胺用希臘字母標明原氨基位置,加”內”若氮上有取代基，在取代基名前加N-標出3)酸酐的命名根據它水解所得到的酸來進行命名簡單的在前,復雜的在后4）酯的命名根據水解生成的酸和醇來進行命名,稱某酸某（醇）酯內酯用希臘字母標明原羥基位置,在酯前加”內”字丙酸乙酯6-己內酰胺2.酰基親核取代反應1）水解反應——形成酸O0CH3C-C1+H2O―-CH3C-OH十HC12）醇解反應——形成酯3)氨解反應一形成酰胺3)氨解反應一形成酰胺C)OCHv<!1-OCH3+C1H3NH2—C-NHCHs+CH^OH乙酰乙酸乙酯的性質

o!II；ICHjCCH^OOCjHsioCo!II；ICHjCCH^OOCjHsioC2H5ONaII-：CH3CCHCOOC2H5r一一n--—；良好的親檢試劑酯水解_(1)OH/H2oIH!|②H+g?ICHjCCHipH^IH^一取代良好的離去基團-…占H-__=ch3cch-cooc2h5ch3ch2cich2ch3酮酸脫鞍反應oC2H5ON311->CH3CC^COOC2H5CH2CH3—噸泊冷鰻加r霍夫曼降解反應也稱霍夫曼重排反應一一用X2/NaOH處理,制備少一個碳的伯胺CH3（CH2）4CONH2^VCH3（CH2）4NH2第十三章有機含氮化合物1.硝基化合物①命名：與RX相似，以烴為母體，N02作取代基CH3CH3—C—CHsCH3-CH-CH3CH3CH2NO2no2no2硝基乙烷2-甲基-2-硝基丙烷2-硝基丙烷②化學性質：i）還