/第十章醇、酚、醚醇、酚和醚都是烴的含氧衍生物。醇可以看作是烴分子中的氫原子被羥基(－ＯＨ）取代而生成的化合物。而芳香環(huán)上的氫原子被羥基取代而生成的化合物則為酚。醇和酚的分子中雖都含有相同的官能團(tuán)羥基，但是酚羥基僅限于直接連在芳香環(huán)上，這種結(jié)構(gòu)的差別使酚類與醇類的性質(zhì)存在著顯著的不同。通常醇類的羥基稱為醇羥基，酚類的羥基稱為酚羥基。醚的官能團(tuán)為醚鍵(C-O-C），也可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基(—R或－Ａr）取代而生成的化合物。醇、酚、醚的通式分別為:Ｒ－OＨAr－OHR－Ｏ－R′(或Ar′）醇酚醚醇、酚和醚都屬于重要的基本有機化合物。它們在醫(yī)藥、化妝品等方面具有廣泛的應(yīng)用，可用作消毒劑、防腐劑、保濕劑、抗氧劑、麻醉劑、溶劑等。第一節(jié)醇醇類是最常見、應(yīng)用最廣泛的有機化合物.醇也是制備各種有機物的重要原料，如由醇制備鹵代烴、醛、酮、羧酸和酯類等多種有機物。一、醇的結(jié)構(gòu)醇的通式為R-OＨ，醇也可看作是水分子的一個氫原子被脂肪烴基取代后的生成物。以最簡單的醇甲醇ＣH3OH為例,其C－O-H鍵的鍵角為１0８.9°,故認(rèn)為醇羥基的氧原子為不等性sｐ３雜化，外層6個電子分布在四個sp3雜化軌道上,其中兩個單電子分別占有兩個sｐ3雜化軌道,與C和H分別形成O－Ｃ鍵和O－Ｈ鍵，余下兩對未共用電子對分別占有另外兩個sp3雜化軌道,形成的O-H鍵則以交叉式優(yōu)勢構(gòu)象介于兩個C—H鍵之間。如圖10—1所示。交叉式優(yōu)勢構(gòu)象介于兩個Ｃ-Ｈ鍵之間.如圖10-1所示。圖10-１甲醇的優(yōu)勢構(gòu)象和結(jié)構(gòu)示意圖二、醇的分類和命名(一）、醇的分類１、根據(jù)羥基所連結(jié)的碳原子類型，醇可以分為：伯醇（1°醇)、仲醇(2°醇)、和叔醇（3°醇)。2、根據(jù)羥基所連結(jié)的烴基結(jié)構(gòu)不同，醇可分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇.例如：飽和醇CH3CH２CH２OＨ丙醇不飽和醇CH２=ＣＨCH2OH2—丙烯醇(烯丙醇）芳香醇苯甲醇或芐醇3、根據(jù)醇分子所含羥基數(shù)目多少，醇又可分為一元醇、二元醇和三元醇.二元醇以上統(tǒng)稱為多元醇。例如：兩個羥基連在同一個碳原子上的二元醇稱為偕二醇，偕二醇很不穩(wěn)定,容易脫水生成羰基化合物:羥基連在碳碳雙鍵上的醇稱為烯醇，某些烯醇也不穩(wěn)定,容易重排成為羰基化合物.例如:（二)、醇的命名1、普通命名法對于結(jié)構(gòu)簡單的醇通常用普通命名法命名,命名方法是在“醇”字前面加上烴基名稱構(gòu)成,省去“基”字。例如:2、系統(tǒng)命名法對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇多用系統(tǒng)命名法命名。命名的原則為：(1）、選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈,按主鏈所含碳原子數(shù)目稱為某醇。從靠近羥基的一端將主鏈的碳原子依次編號，羥基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示,放在某醇的前面，得到母體的名稱后,再將其他取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在母體名稱之前。(2)、不飽和醇命名時，應(yīng)包含連有羥基和雙鍵或叁鍵在內(nèi)的最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈所含的碳原子數(shù)目稱為某烯醇或炔醇。編號應(yīng)從靠近羥基的一端開始，并分別在烯或炔、醇前面表示出其位次。（3)、脂環(huán)醇命名時，可在脂環(huán)烴基名稱后加“醇”字命名，應(yīng)從連有羥基的脂環(huán)碳原子開始編號,并盡量使環(huán)上其他取代基的編號最小。(4）、芳香醇命名時,可將芳香基作為取代基來命名。例如:三、醇的性質(zhì)（一)、醇的物理性質(zhì)低級飽和一元醇中，C4以下的醇為無色液體,C5~C11的醇為油狀粘稠液體，C12以上的醇為蠟狀固體。1、溶解度醇在水中的溶解度取決于醇分子的羥基的親水性和烴基疏水性所占的比例的大小。C1～Ｃ3的低級醇或多元醇，因烴基所占的比例較小，羥基與水分子之間可以形成很強的氫鍵，醇與水之間的氫鍵結(jié)合力大于烴基之間的排斥力，而使醇可以與水互溶。圖１0-2醇羥基與水分子之間形成的氫鍵示意圖隨著醇分子的烴基增大，烴基與水之間的排斥力也逐漸增加，并占有主導(dǎo)作用,則使醇在水中的溶解度明顯下降。2、沸點醇的沸點隨著相對分子質(zhì)量增大而升高，在直鏈的同系列中,10個碳以下的相鄰醇之間的沸點相差18～２0℃；多于１0個碳的相鄰碳原子之間沸點相差較小。醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烴類高得多,例如甲醇（相對分子質(zhì)量為3２）的沸點為64．7℃，而乙烷（相對分子質(zhì)量為30）的沸點為－8８.５℃。這是由于液體醇羥基之間可以通過氫鍵相互締合成較大的“締合分子”所致.當(dāng)醇從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時,必須先克服氫鍵，而烴類則不存在這種分子間的氫鍵。圖10-3醇分子間氫鍵示意圖多元醇的沸點隨著羥基數(shù)目增加升高。例如,正丙醇的沸點為97。８℃,乙二醇的沸點為19７.５℃，而丙三醇的沸點高達(dá)2９0℃。表10-１一些常見醇的物理常數(shù)名稱結(jié)構(gòu)式熔點/℃沸點/℃相對溶解度密度(g/1０0ｇ水）甲醇乙醇丙醇異丙醇正丁醇環(huán)已醇苯甲醇乙二醇丙三醇正十二醇CH３ＯHCH3ＣH2OＨCH3ＣＨ2CH2OH(CH3）２CHOＨCH３ＣH2ＣＨ2CH2ＯＨC６H5ＣＨ２OHHOCH2CH2OHHOCH２CH（OＨ）CH2OHＣ１１H23CH2OH—98－１１7。3-１26.0—88.０—89。6２4—１5-１2。6１８24。064。７7８．3９7.882.3117。716１．520５197.52902620.79２0。7８9０。8０40。７890。810０．9621。046１.11３1.２6１0。８3１∞∞∞∞7.93．６4.０∞∞不溶（二）、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)主要由其官能團(tuán)(—OH）羥基所決定,而與羥基相連的烴基結(jié)構(gòu)不同也會影響到它的化學(xué)性能，由于氧的電負(fù)性比碳和氫都大,因此醇分子中C-Ｏ鍵和O-H鍵都是極性鍵,易被試劑進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有O—H鍵和C-Ｏ鍵的斷裂兩種不同類型的反應(yīng).Ｏ—H鍵斷裂主要表現(xiàn)為醇的酸性,如醇羥基的氫可以被活潑金屬所置換;C-Ｏ鍵的斷裂主要發(fā)生羥基被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，以及脫去羥基和β-Ｈ的消除反應(yīng),醇分子中容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位:此外，受羥基的影響，α—H是有一定的活性，如易被氧化等。1、醇與活潑金屬的反應(yīng)醇與水相似,羥基上的氫原子比較活潑，可與金屬鉀、鈉等反應(yīng)生成醇鹽ROK、RONa,并放出氫氣。與水相比，一般醇的反應(yīng)速度要比水緩慢得多，說明醇具有比水還弱的酸性。一般醇的ｐKａ在1６～18，而水的pKa為15.74.在無水條件下,用乙醇處理金屬鈉，生成乙醇鈉和氫氣。隨著醇中的烴基碳原子數(shù)的增加，反應(yīng)激烈程度逐漸變?nèi)?如正丁醇與金屬鈉的反應(yīng)則相當(dāng)緩慢，這是由于烷基是斥電子基團(tuán)，可使Ｏ－Ｈ鍵增強，不易斷裂.不同結(jié)構(gòu)的醇反應(yīng)活性也不相同，各類醇與金屬鈉的反應(yīng)活性順序為：甲醇>伯醇>仲醇〉叔醇生成的醇鈉的堿性比氫氧化鈉的堿性還強，只能保存在醇溶液中，否則醇鈉遇到水立即水解，游離出醇。例如:在這一反應(yīng)中，較強的酸（H２O)把較弱酸(ROH）從它的鹽中置換出來。反之，也可看作是較強的堿RO－從H2O里把質(zhì)子奪取出來，所以RＯ-的堿性比ＯH-強得多。下面是一些分子及其所產(chǎn)生的離子酸堿性比較：酸性:Ｈ2Ｏ〉ROH〉RH堿性：Ｒ—＞ＲO->OH—不同結(jié)構(gòu)的醇鈉的堿性強弱順序是：叔醇鈉〉仲醇鈉＞伯醇鈉類似于一元醇,鄰二醇類化合物（如乙二醇,丙三醇）也具有酸性，由于兩個－ＯＨ處于相鄰碳原子上使酸性增強.在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與新配制的氫氧化銅反應(yīng)生成深藍(lán)色的銅鹽溶液。利用此反應(yīng)可鑒別含有兩個相鄰羥基的多元醇類化合物。例如：2、醇與無機含氧酸的酯化反應(yīng)醇可與無機含氧酸(如硫酸、硝酸、亞硝酸和磷酸等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的無機酸酯。這一反應(yīng)醇與無機含氧酸發(fā)生分子間脫水反應(yīng),反應(yīng)中醇的碳氧鍵發(fā)生斷裂，羥基被無機酸的負(fù)離子所取代。（1）、醇與硫酸的反應(yīng)醇與硫酸反應(yīng)，先是生成酸性硫酸酯,然后再與一分子醇反應(yīng)生成中性硫酸酯.例如：硫酸二乙酯微溶于水，而易溶于乙醇和丙醇等有機溶劑中,可作為烷基化試劑。高級醇(C１2—Ｃ1８）的酸性硫酸鈉鹽,如十二烷基硫酸鈉（Ｃ12Ｈ２5OＳＯ2ＯNa）是重要的陰離子表面活性劑，常用作化妝品的洗滌劑、乳化劑等。（2）、醇與硝酸的反應(yīng)醇與硝酸反應(yīng)脫水生成硝酸酯。大多數(shù)硝酸酯受熱后因劇烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸藥。甘油三硝酸酯又稱為硝酸甘油,是由諾貝爾(Ｎｏbeｌ）發(fā)明的硝化甘油炸藥,遇到震動會發(fā)生強烈爆炸也稱為烈性炸藥。醫(yī)藥上常用作緩解心絞痛的藥物。（3）、醇與磷酸的反應(yīng)醇與磷酸作用生成磷酸酯。磷酸為三元酸，與醇起反應(yīng)可生成三種類型的磷酸酯:以磷酸酯的形式廣泛存在于生物體內(nèi)，并具有重要的生物功能.例如，細(xì)胞的重要組成成份如核酸、磷酯及重要的供能物質(zhì)三磷酸腺苷（ＡTＰ)等都含有磷酸酯的結(jié)構(gòu);人體內(nèi)的某些代謝過程也是通過具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的中間體完成的。3、與氫鹵酸的反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)可使碳氧鍵斷裂生成鹵代烴，這是實驗室制備鹵代烴的一種常用方法。這一反應(yīng)的逆反應(yīng)是鹵代烴的水解反應(yīng),是親核取代反應(yīng)。通過反應(yīng)物過量或不斷地將一種產(chǎn)物分離出去的方法，使反應(yīng)平衡向右移動，有利于生成物，可以提高鹵代烴的產(chǎn)率。醇與氫鹵酸的反應(yīng)速度取決于氫鹵酸和醇的類型。氫鹵酸的活性順序為:HＩ〉HBr>HＣl。不同類型的醇反應(yīng)活性順序為:烯丙基醇和芐醇>叔醇〉仲醇>伯醇由于HCl在上述三種鹵代試劑中活性最小,因此濃鹽酸和醇反應(yīng)需要在催化劑氯化鋅存在下才能進(jìn)行。由于不同類型的醇其反應(yīng)速度有明顯的差異，因此根據(jù)結(jié)構(gòu)不同的醇與氫氯酸反應(yīng)速度不同的特點，可以鑒別伯、仲、叔醇。無水氯化鋅的濃鹽酸溶液稱為盧卡斯(Luｃas)試劑。６個碳原子以下的醇可溶于盧卡斯試劑中，反應(yīng)生成的相應(yīng)鹵代烴不易溶于盧卡斯試劑中,成為細(xì)小的油珠分散于盧卡斯試劑中,使反應(yīng)溶液變?yōu)榛鞚帷Ｒ虼烁鶕?jù)反應(yīng)液變成混濁的速度，可以推斷出反應(yīng)物醇的類型。一般叔醇在室溫下能立即發(fā)生反應(yīng);仲醇則需數(shù)分鐘后才能變混濁;而伯醇必須加熱幾小時后才能起反應(yīng)。根據(jù)這樣的反應(yīng)特點和反應(yīng)現(xiàn)象,可鑒別6個碳以下的醇。其反應(yīng)式如下：醇與氫鹵酸反應(yīng)的機理不同類型的醇發(fā)生鹵代的難易程度不同，可用親核取代反應(yīng)機理來解釋。醇烴基的鹵代和鹵代烴的水解都屬于親核取代反應(yīng)，反應(yīng)機理也基本相似，可分為ＳN1和ＳN2兩種類型。叔醇、仲醇與HX發(fā)生的取代反應(yīng)是按SＮ1歷程進(jìn)行,具體進(jìn)行如下：由上面的反應(yīng)機理可見，醇羥基的氧原子與一個質(zhì)子結(jié)合生成鹽離子，使C－O鍵的極性增大，可進(jìn)一步離解成正碳離子和水，然后正碳離子很快與帶負(fù)電荷的鹵素結(jié)合。在ＳＮ1反應(yīng)中，關(guān)鍵步驟（慢的步驟)是生成正碳離子，形成的正碳離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易進(jìn)行。不同類型的正碳離子的穩(wěn)定性順序如下:多數(shù)伯醇與HX反應(yīng)則按SN２歷程進(jìn)行，具體如下：醇與盧卡斯試劑的反應(yīng)是按SN1進(jìn)行，ZnCl2作為Lewis酸可以從氧接受電子生成相應(yīng)的鹽，使C－Ｏ鍵變?nèi)酰黾印希入x去的能力，易生成正碳離子，生成的[Ｚｎ（OH）Cl２］－與酸作用又轉(zhuǎn)化為ZnＣl2,所以ZnＣｌ2起到了催化劑的作用，具體進(jìn)行如下：某些醇與HＸ反應(yīng)生成重排產(chǎn)物，即產(chǎn)物鹵代烴中的烴基與原來醇中的烴基結(jié)構(gòu)不相同。例如:這是由于第一個反應(yīng)過程中生成的仲碳正離子不如叔碳正離子穩(wěn)定，故發(fā)生重排反應(yīng)。這種由于原子或基團(tuán)的遷移使分子內(nèi)碳骨架發(fā)生改變的反應(yīng)稱為分子重排反應(yīng).例如：而第二個反應(yīng)中,由于分子Ｃ2上的三個甲基阻礙了親核試劑（Ｂr—）的進(jìn)攻，結(jié)果使中間物的伯正碳離子重排成為更穩(wěn)定的叔正碳離子,例如:4、脫水反應(yīng)飽和一元醇與強酸（如濃硫酸）受熱時發(fā)生脫水反應(yīng),按脫水反應(yīng)的條件和生成物不同,可分為分子內(nèi)脫水生成烯烴和分子間脫水生成醚兩種類型。（1）.分子內(nèi)脫水成烯飽和一元醇在濃硫酸存在下共熱，在溫度較高時發(fā)生C-O鍵的斷裂，同時β-碳上除去一個氫原子發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，也稱為醇的消除反應(yīng).例如,乙醇與濃硫酸受熱至1７０℃時，發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙烯。醇分子內(nèi)脫水生成烯時經(jīng)歷正碳離子中間體，因此形成的正碳離子中間體越穩(wěn)定，分子內(nèi)脫水就越容易。醇脫水反應(yīng)難易的順序是：叔醇＞仲醇>伯醇。例如：醇脫水的消除反應(yīng)和鹵代烴的消除鹵化氫反應(yīng)相類似。一般醇的分子內(nèi)脫水是按扎依采夫規(guī)律，即脫去的是羥基和含氫較少的β-碳原子上的氫原子。。例如:（2）.分子間脫水成醚醇與濃硫酸共熱在較低溫度時,發(fā)生分子間脫水而生成醚.例如乙醚就是由乙醇和濃硫酸共熱制得的。乙醇在不同溫度下脫水得到兩種不同的產(chǎn)物。其反應(yīng)機理認(rèn)為,乙醇溶于硫酸時，首先，生成鹽，鹽可失水生成正碳離子,也可發(fā)生α－碳原子的親核取代反應(yīng)(乙醇作為親核試劑）.在反應(yīng)過程中，這兩種反應(yīng)相互競爭,在170℃時,有利于正碳離子生成，故發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙烯;在較低的溫度1４0℃，則有利于親核取代反應(yīng)，故發(fā)生分子間脫水而生成乙醚。反應(yīng)機理如下：通常，過量酸和較高溫度下有利于醇分子內(nèi)脫水生成烯；在過量醇和較低溫度下則有利于分子間脫水而生成醚；叔醇僅發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯.5、氧化和脫氧反應(yīng)醇分子中與羥基相連的α—碳原子,受羥基的影響,容易被氧化而脫去。因此,α－碳上有氫原子的伯醇或仲醇容易被氧化。因醇的結(jié)構(gòu)不同，可以得到不同的氧化產(chǎn)物。例如伯醇可被酸性重鉻酸鉀溶液氧化成相同碳原子數(shù)的醛，同時桔紅色的Ｃr２O7２－被還原成草綠色的Cr3+，而生成的醛又可進(jìn)一步氧化成相同碳原子數(shù)的羧酸。仲醇同樣可被氧化生成相同碳原子數(shù)的酮，同時桔紅色的Cｒ2Ｏ72-被還原成草綠色的Ｃｒ３+。中性或堿性KMnＯ4溶液同樣也可氧化伯醇、仲醇，分別生成醛和酮。叔醇分子中,由于與羥基相連的α-碳上不含有氫原子，在相似條件下,叔醇不易被氧化。利用此反應(yīng)可鑒別叔醇與伯醇或仲醇.醇的氧化也可用催化脫氫法生成相應(yīng)的醛或酮。如將伯醇或仲醇與催化劑銅粉加熱至20０～30０℃時，則可發(fā)生脫氫反應(yīng)分別生成相應(yīng)的醛或酮。四．與醫(yī)藥相關(guān)的醇（一)、甲醇ＣH3OH甲醇最初由木材干餾分離制得,故又稱木醇或木精。甲醇為無色透明液體，有酒的氣味,沸點６4.７℃,能與水任意比利互溶,也能與大多數(shù)有機溶劑混溶。甲醇主要用途用作溶劑,但毒性很強,吸入蒸汽或經(jīng)皮膚滲透吸收均引起中毒。若誤服1０ｍL可致人失明，若誤服30mL即可致死。這是由于甲醇進(jìn)入人體內(nèi)，很快被肝臟的脫氫酶氧化成甲醛，甲醛不能被同化利用，能凝固蛋白質(zhì)，損傷視網(wǎng)膜。甲醛進(jìn)一步氧化產(chǎn)物甲酸又不能被機體很快代謝而滯留在血液中，使ｐＨ值下降，導(dǎo)致中毒而致命。因此，國家有關(guān)化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)中明確規(guī)定：所有化妝品中嚴(yán)禁使用甲醇。(二）。乙醇CH３CH2OH乙醇是應(yīng)用最廣的一種醇,它是酒的主要成分，故又稱酒精。目前，用淀粉或糖類物質(zhì)通過發(fā)酵來生產(chǎn)酒精仍為重要方法之一.但由于發(fā)酵制作乙醇要消耗大量糧食。所以現(xiàn)在一般都以石油裂解氣中的乙烯為原料,通過水合法制備乙醇。乙醇為無色透明液體，沸點為７8。３℃。乙醇的用途很廣泛,在醫(yī)藥上，因它能使細(xì)菌蛋白質(zhì)脫水變性,在臨床上常用70％或75%的乙醇溶液作外用消毒劑.乙醇也常用作溶劑,用來溶解某些難溶于水的物質(zhì)。在藥劑上將生藥或化學(xué)藥品用不同濃度的乙醇浸泡或溶解而制成的液體稱為酊劑。如碘酊（俗稱碘酒)就是碘和碘化鉀（助溶劑）溶于乙醇而成。在制取中草藥浸膏和提取其中的有效成分時,也經(jīng)常用到乙醇。在化妝品中，如香水、花露水、生發(fā)水等利用乙醇水溶液作為溶劑，增大香精等成分溶解度而使其透明清澈,并增大揮發(fā)度.工業(yè)用乙醇按規(guī)定添加少量甲醇，成為變性酒精，這種酒精不可飲用。近幾年來，我國規(guī)定在汽油中添加一定比例的乙醇，以緩解能源缺乏或減少汽車尾氣對環(huán)境的污染。(三）．1，２-丙二醇ＣＨ3ＣH（ＯH)ＣＨ２OH1，2－丙二醇，無色透明具有吸濕性的粘性液體。沸點1８８。2℃,防腐能力強，可抑制發(fā)酵和防止霉菌生長。因它的毒性極低,并能溶解許多難溶于水的不溶性藥物,所以用作注射及內(nèi)服藥物的溶劑和防腐劑.結(jié)構(gòu)上，分子內(nèi)有兩個羥基,易與水形成分子間氫鍵,所以具有較好的吸濕性。通常在化妝品中作為保濕劑、防腐劑來使用。（四）、丙三醇ＣH2（OH）CH（OH）CＨ２OH丙三醇俗稱甘油，為無色粘稠而略有甜味的液體，能與水和乙醇以任何比例互溶。甘油的吸濕性很強，具有滋潤作用。但對皮膚略有刺激性，故使用時,需先用水稀釋。因甘油具有對皮膚、毛發(fā)保濕作用,一般護(hù)膚、護(hù)發(fā)用化妝品添加一定量甘油作為保濕劑。在藥劑上，甘油可用作溶劑，如酚甘油、碘甘油等。臨床上常用甘油栓劑或５0%的甘油溶液灌腸治療便秘。（五）、苯甲醇苯甲醇，又稱芐醇，是比較重要的芳香醇。它多以羧酸芐酯的形式存在于許多植物香精中，有芳香氣味。其沸點205℃，稍溶于水，能與乙醇、乙醚等混溶。苯甲醇多用于香料中,可作為香料的溶劑和定香劑等用于香精的調(diào)配和制備。也可用于制備藥物，苯甲醇具有輕度的麻醉作用和一定防腐效能，因此在制備藥物針劑時常加少量（約2％)可達(dá)到鎮(zhèn)痛和防腐作用。第二節(jié)酚羥基直接連結(jié)在芳香環(huán)上的化合物稱為酚，酚的通式可用Aｒ－ＯH表示.例如：苯酚α－萘酚一、酚的結(jié)構(gòu)苯酚是最常見的酚，俗稱石碳酸。以苯酚為例，酚羥基中的氧原子呈sp2雜化狀態(tài)，氧原子上的兩對孤對電子分別處于雜化的ｓp２雜化軌道和未雜化的p軌道中，該p軌道電子云與苯環(huán)的大π鍵電子云平行重疊，形成ｐ—π共軛體系。如圖１0—4。圖10—4苯酚分子中的p-π共軛示意圖這種共軛結(jié)果使氧原子的p電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使氧原子周圍的電子密度降低，使得O－H鍵易斷裂，并解離出Ｈ+離子,而顯酸性;由于這種p-π共軛也使苯環(huán)上電子云密度增大，有利于苯環(huán)上的親電取代,尤其是在鄰、對位上易發(fā)生親電取代反應(yīng)。二、分類1、根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目，酚可分為一元酚、二元酚和三元酚等。含有兩個以上羥基的酚統(tǒng)稱為多元酚。2、根據(jù)芳香烴基的不同,又可分為苯酚和萘酚等,其中萘酚因羥基位置不同，有α-和β—萘酚之分。例如:三、命名酚的命名一般是在芳香環(huán)名稱之前加以“酚"字，如芳香環(huán)上還有其他的取代基，通常以酚為母體，以阿拉伯?dāng)?shù)字或鄰、間、對標(biāo)明取代基位置，并采取最小編號原則。例如：多元酚要表示出羥基的位次和數(shù)目。例如：當(dāng)苯環(huán)上連有醛基、羧基、磺酸基等基團(tuán)時，則將羥基作為取代基.例如:四、酚的物理性質(zhì)在室溫下,酚類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)取代酚（如甲酚、氯代酚等）為高沸點的液體。酚羥基雖然與水分子之間能形成氫鍵，但由于芳香烴基(親脂性)部分較大，在水中的溶解度都比較小，可溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。酚類與醇類一樣也能形成分子間氫鍵,所以都具有較高的沸點。酚類在水中的溶解度隨分子中羥基數(shù)目增多而增大。常見酚的物理常數(shù)見表10—2表10—２部分常見酚類化合物的物理常數(shù)名稱結(jié)構(gòu)式熔點／℃沸點/℃溶解度（g/1００g水)pKa苯酚鄰—甲苯酚間-甲苯酚對—甲苯酚鄰-氯苯酚間－氯苯酚對－氯苯酚鄰-硝基苯酚間-硝基苯酚對—硝基苯酚２,4，6－三硝基苯酚C６H5OHo-ＣH3C6H4ＯHｍ—CH3C6H4ＯHp—CH3Ｃ６H4OHo—ClＣ6H４OHｍ—ClC6H4ＯHｐ－ClＣ６H4ＯHo－O2NC6H４ＯHm-O2NC６H4OHp-O2NＣ６H4OH433０1135．5833434５９6114122182191201２０1176214220217—27９分解9.３2.５2.6２.32。82．62.7０。２１。４1.７1．40９。8910.２010。０１10．1７8．118．８09．２07.１78．２87．15０。３8五、酚的化學(xué)性質(zhì)在結(jié)構(gòu)上，酚的羥基與苯環(huán)直接相連，由于兩者存在p—π共軛作用的相互影響，因此酚類化合物具有許多不同于醇的化學(xué)性質(zhì)，如酚的酸性比醇強；酚的C-O鍵不易發(fā)生斷裂;環(huán)上易發(fā)生親電取代反應(yīng)等。（一）、弱酸性酚羥基的氫可被堿金屬置換放出氫氣外,還能與堿溶液作用生成酚鹽。例如，苯酚能與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣,還能與氫氧化鈉作用生成可溶性的苯酚鈉.由此可見，酚具有一定的酸性。與此相反，醇則不能與堿溶液起類似反應(yīng)。比較它們的pKa值可知pKａ值愈小，酸性愈強。乙醇苯酚碳酸乙酸pKa171０6.44．76由于碳酸的酸性比苯酚強,如在苯酚鈉的水溶液中通入ＣＯ2，即有游離苯酚析出，因此說明苯酚是一個比碳酸還弱的弱酸.所以實驗室里根據(jù)酚的這種性質(zhì)與既能溶于NaOH又能溶于NaＨCO3的有機羧酸分離，并鑒別羧酸和酚。(二)、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)含有酚羥基的化合物一般均能與FeCl3水溶液發(fā)生顏色反應(yīng).如苯酚、間—苯二酚、1,３，5-苯三酚與FeCｌ3溶液均生成紫色;甲酚生成蘭色；鄰—苯二酚和對—苯二酚分別生成綠色和暗綠色；１,２，3-苯三酚則生成紅色.此反應(yīng)常用以鑒定酚類。因醇羥基無此反應(yīng)，故也可以用來區(qū)別醇和酚.但應(yīng)注意含有烯醇式結(jié)構(gòu)(羥基連在sp2雜化碳上，如)的化合物，也能與FeＣl３水溶液顯色。酚與FｅＣｌ３的顏色反應(yīng)原因較復(fù)雜,但一般認(rèn)為是生成了配合物.(三)、芳香環(huán)上的取代反應(yīng)酚羥基與苯環(huán)可產(chǎn)生p-π共軛，使苯環(huán)上電子云增加,尤其是使鄰、對位電子云密度增加。因此,酚羥基呈鄰、對位定位基，并使苯環(huán)活化，比苯易發(fā)生親電取代反應(yīng)。1、鹵代反應(yīng)在室溫下，苯酚能與溴水作用,立即生成2，4,6—三溴苯酚的白色沉淀，此反應(yīng)很靈敏，故常用于苯酚的鑒別。如苯酚的對位有取代基時，則生成鄰位取代產(chǎn)物。例如：2、硝化反應(yīng)在室溫下,苯酚與稀硝酸反應(yīng),可生成鄰-硝基苯酚和對-硝基苯酚的混合物。由于這兩種異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)差別,可用水蒸汽蒸餾法加以分離.對－硝基苯酚可形成分子間氫鍵,發(fā)生分子間締合；鄰—硝基苯酚分子內(nèi)的羥基和硝基相距較近，可形成分子內(nèi)氫鍵，水溶性降低,揮發(fā)性增大，使鄰—硝基苯酚能隨水蒸氣蒸出,而對—硝基苯酚則留在蒸餾殘液中,達(dá)到分離目的。3、磺化反應(yīng)在室溫下，濃硫酸可使苯酚發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物主要是鄰－羥基苯磺酸;在10０℃時，產(chǎn)物主要是對-羥基苯磺酸.這是由于磺化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。低溫時，反應(yīng)受反應(yīng)速度控制;高溫時,對位空間阻礙小，較鄰位穩(wěn)定，反應(yīng)受平衡控制而有利于對位產(chǎn)物。４、氧化反應(yīng)酚類化合物很容易被氧化,產(chǎn)物很復(fù)雜。例如，苯酚為無色晶體，在空氣中緩慢被氧化,顏色逐漸變成粉紅色、紅色或暗紅色.酚類化合物的氧化產(chǎn)物隨著氧化劑和反應(yīng)條件不同而不同。例如，苯酚與重鉻酸鉀和硫酸作用時，則被氧化成黃色的對-苯醌。多元酚更易被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物主要為醌類化合物。例如：六、重要的酚多數(shù)酚類化合物具有殺菌、防腐、抗氧化等作用，在醫(yī)藥、化妝品等方面有廣泛的應(yīng)用。因其結(jié)構(gòu)的差異，應(yīng)用上也有所不同。如氯甲酚、對—氯苯酚、鄰—苯基苯酚等均可用作化妝品的抗菌防腐劑；而維生素E(生育酚）等具有捕獲或消除人體內(nèi)自由基等作用，以抗衰老作用成分添加于化妝品中.(一）、苯酚苯酚俗稱石碳酸。純苯酚是無色晶體，有特殊氣味,在空氣中放置因易氧化顏色逐漸變深。在室溫下微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑.苯酚能使蛋白質(zhì)凝固，具有殺菌作用，在醫(yī)藥上常用作消毒劑和防腐劑。但因苯酚具有毒性及對皮膚有腐蝕性，現(xiàn)應(yīng)用較少。（二）、甲酚甲酚最早來源于煤焦油,俗稱煤酚.甲酚有鄰、間、對位三種異構(gòu)體,由于三種異構(gòu)體沸點相近,不易分離，常使用它們的混合物。其殺菌能力比苯酚強，常配成約５０％的肥皂水溶液，即目前醫(yī)藥上使用的消毒劑,俗稱來蘇爾（ｌysol）,使用時再加水稀釋。(三）、苯二酚苯二酚也有鄰、間、對-三種異構(gòu)體。鄰－苯二酚稱為兒茶酚(catecｈol)，間—苯二酚稱為雷瑣辛（rｅsoｒｃinol），對—苯二酚又稱為氫醌。三種苯二酚都是結(jié)晶形固體,能溶于水、乙醇和乙醚中,除間—苯二酚外，其他兩種苯二酚易被氧化成相應(yīng)的醌,因此自身可用作還原劑和抗氧劑，如作為顯影劑，能將膠片上感光后的鹵化銀還原為金屬銀。(四）、麝香草酚麝香草酚又名百里香酚,化學(xué)名為5-甲基-2-異丙基苯酚。其結(jié)構(gòu)式為：它存在于某些植物的香精油中，在麝香油中含量較高.麝香草酚具有芳香氣味及殺菌作用,在醫(yī)藥上作為防腐劑、消毒劑;在化妝品中可作為香精原料.第三節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）、醚的結(jié)構(gòu)醚可看作是醇或酚羥基中的氫原子被脂肪烴基或芳香烴基取代而生成的化合物.醚的通式為R—O—Ｒ′、Ｒ-Ｏ—Aｒ或Ar-O-Aｒ′。醚的官能團(tuán)為醚鍵，C－O—C。醚鍵中的氧為sｐ３雜化，所以醚是非線型分子,C—O—Ｃ鍵的鍵角為11０°。甲醚的結(jié)構(gòu)如圖10-5所示：圖１０-5甲醚的結(jié)構(gòu)(二）、醚的分類醚可以根據(jù)醚鍵是否成環(huán)而分為鏈醚和環(huán)醚兩大類。在鏈醚中，氧原子所連接的兩個烴基相同的為單醚;兩個烴基不相同的為混醚;兩個烴基中有一個或兩個是芳香基的稱為芳香醚。例如:（三）．醚的命名簡單的醚通常用普通命名法命名。命名時，烴基名稱之后加上“醚"字,單醚可將“二”和“基"字省略。混醚命名時，兩個不同基團(tuán)排列順序為先小基團(tuán)后大基團(tuán)的原則。芳香醚命名時,苯基或芳香烴基名稱在前。例如：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法命名，即取碳鏈較長的烴基作為母體，另將與氧相連的較短的烴基作為烷氧基。而稱為某烷氧基某烴.環(huán)醚的系統(tǒng)命名是在相應(yīng)的烷烴名稱前加“環(huán)氧"及成環(huán)碳原子的編號，也可按相應(yīng)雜環(huán)命名。例如：分子中含有多個—ＯCＨ2CH2－結(jié)構(gòu)單位的大環(huán)醚稱為冠醚,因其立體結(jié)構(gòu)類似王冠，故稱冠醚。命名為:x-冠—y，ｘ代表組成環(huán)的原子總數(shù),y代表環(huán)中氧原子數(shù)。例如：二、醚的物理性質(zhì)常溫下,除甲醚和甲乙醚為氣體外，大多數(shù)醚為易燃無色液體，有香味，可溶于有機溶劑中。醚的沸點顯著低于相對分子質(zhì)量相同的醇。例如:甲醚的沸點為－２4℃,乙醇的沸點為78.3℃；乙醚的沸點為34.6℃，正丁醇的沸點為117。7℃。這是因為醚分子間不能形成氫鍵而締合的緣故。大部分醚不溶于水,僅低級醚在水中有一定的溶解度,這是由于醚分子中的氧原子在一定程度上可以與水形成氫鍵的緣故。常見醚的物理常數(shù)見表10—4。表10-4一些醚的物理常數(shù)名稱結(jié)構(gòu)式熔點/℃沸點／℃密度/g·ｃm—3甲醚乙醚正丁醚苯甲醚二苯醚四氫呋喃ＣH3—O-CH3CH3CＨ2－O—ＣＨ2CH3(CH3CH2CH２CH2)OCH3—O－C6H5C6H5-Ｏ—C6H5—１4０－116－95-3727-1０8-２434。614２154258660。６610．７３4０．769０.９6６1．０750。８89三、醚的化學(xué)性質(zhì)除某些環(huán)醚外，醚分子中的醚鍵很穩(wěn)定，因此醚類是一類相當(dāng)穩(wěn)定的化合物,與稀酸、強堿、氧化劑、還原劑或金屬鈉等都不發(fā)生反應(yīng)，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。但由于醚鍵C-Ｏ—Ｃ中氧原子上含有未共用電子對以及氧的電負(fù)性影響，在一定條件下，醚也能起某些化學(xué)反應(yīng)。（一）、鹽的形成醚鍵的氧原子上具有孤對電子,可作為堿接受強酸的質(zhì)子形成鹽（質(zhì)子化的醚)。因此醚類化合物能溶于強酸如濃硫酸、濃鹽酸等.例如：醚的鹽不穩(wěn)定,遇水又分解成原來的醚.利用醚能溶于強酸這一特殊性質(zhì)，可作為醚與烷烴或鹵代烴等相互區(qū)別的一種簡便方法。（二）．過氧化物的形成醚雖然對一般的氧化劑較為穩(wěn)定，但與空氣長期接觸,也會慢慢氧化生成過氧化物。一般認(rèn)為氧化發(fā)生在與氧相連的碳?xì)滏I上。例如,乙醚在空氣中久置則易生成過氧化乙醚。過氧化物不易揮發(fā)，又很不穩(wěn)定,在加熱或受到?jīng)_擊時，迅速分解而爆炸。此外，用醚作溶劑時，過氧化物的存在還會引起某些副反應(yīng)發(fā)生，因此醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中。使用前，特別是在蒸餾前，為了保證安全,應(yīng)當(dāng)檢查是否有過氧化物的存在，并將其除去。檢查過氧化物的方法是取少量醚與碘化鉀酸性溶液一起振搖，如有過氧化物存在，則碘離子被氧化成游離的碘(I2），游離的碘在溶液中因濃度不同而呈黃色或棕色。或用淀粉試紙檢驗是否有I2產(chǎn)生.除去過氧化物的方法是用飽和硫酸亞鐵或亞硫酸鈉的稀酸溶液（還原劑)與醚充分振搖后分離并干燥后，再將醚在水浴上（不能用明火或直接加熱)蒸出。(三）、醚鍵的斷裂醚與氫碘酸一起加熱，發(fā)生醚鍵斷裂。這是因為HI與醚先形成鹽,然后I－作為親核試劑進(jìn)攻鹽，生成碘代烷和醇。在過量的HI存在下，所生成的醇可以進(jìn)一步反應(yīng)生成碘代烷。例如:實驗結(jié)果證明，通常是較小的烴基與碘結(jié)合生成碘代烴，而較大的烴基生成醇。例如：如醚中的一個烴基是芳香烴，則主要生成酚和碘代烴。這主要原因是芳香環(huán)與醚鍵氧形成p—π共軛，而使芳香環(huán)的碳氧鍵結(jié)合得牢固,所以醚鍵總是優(yōu)先在烷基與氧之間斷裂。例如:四、重要的醚(一）、乙醚乙醚是最常見的醚。乙醚為無色液體，具有特殊香味，沸點３4.6℃，極易揮發(fā)并易燃易爆，它的蒸氣和空氣混合達(dá)到一定比例時,遇火或撞擊火花會引起猛烈爆炸.因此使用時特別小心，應(yīng)放在棕色瓶中于陰冷處儲存。乙醚能溶解多數(shù)有機化合物，并微溶于水，而它本身的化學(xué)性質(zhì)又較穩(wěn)定，所以是良好的溶劑和萃取劑。乙醚或其它醚類化合物如四氫