第四章例題一填空題二元混合物的雑的表達(dá)式為//=旳/+七%+啊勺，則戸1=%+逐\H2=H2+ca［（由偏摩爾性質(zhì)的定義求得〉2.?? 偏摩爾性質(zhì)（燈,.）溶液性質(zhì)（M）關(guān)系式（M= ）1迎厶）in/血/=￡"版/凡）岫Intpln0=￡氣InSmyige/rtGE"7=Zx,W,3.有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是%=叩1+口電）皿=^（1+&）,其中皿，乃為純組分的摩爾體積，加b為常數(shù)，問(wèn)所提出的模型是否有問(wèn)題？由Gibbs.Duhem方程得.〃=対』b,a.b不nJ能是常數(shù)?故形提出的模型有問(wèn)題;若模型改為聽(tīng)=匕（1+況）,匸=、（1+如），情況又如何？也Gibbs-Duhem方程得,「=%/>,故提出的模型有一定的合理性_。*某二元混合物的中組分的偏摩爾嬉可表示為瓦+如"和必2=印+如*,則加與所的關(guān)系是=b2o等溫、等壓卜的二元液體混合物的活度系數(shù)之冋的關(guān)系x/1m+x2dlny2=0o常溫、常圧條件卜二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為In為=心；+應(yīng)；（a,/?是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是hv,=之。？13如時(shí)。解：由+x2dhi/2=0,得d\ny2=-'din/]d\ny2=-'din/]dx2= (2ox2+3龐\/x2=[(2tr+3/?)x,+3代,從兀=0（此時(shí)心=1）至任意的兀枳分，得hiy2一In1=j［（2。+3伽/3函氐=牛亞x；+時(shí)寸。 2二、計(jì)算題1.在一定丁，P卜，二元混合物的嬉為H=ax{+bx2+cxtx2其中，o=15000>X20000,l-20000單位均為Jmol-1,求3）比,心；（b）凡，凡用『，磯°。解：（a）=H（w=1,土=0）="=1500QJmo「）Hz=H（x2= =0）=/?=2000QJmofI）H]=H+（b）Hk=H-xl—=axl=axt+bx2+cxkx2+（1-%）（q+cx2）=bx2+cx2+a+bx2+cxkx2H]=H+（b）Hk=H-xl—=axl77；=lim77.=15000/^^HT=innH.=0Jm（）rl*Xf■在一定的溫度和常壓卜，二元溶液中的組分1的偏摩爾培如服從卜.式戸］=払+應(yīng)井己知純組分的搟是"1，井己知純組分的搟是"1，改,試求出足和H表達(dá)式。H2=H2+ax{同樣有H」=乩+cal所以H=?頁(yè)=H]X]+H2x2+ox/2（注：此題是填空題1的逆過(guò)程）

298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為Vt=1001.38+16.625rta+1.773w|,2+0.119h^(cm3)o求〃.=0.5mol時(shí),水和NaCl的偏摩爾解:tjy 3解:—=16.625+1.773x-nB+0.U9x2nfl當(dāng)nR=0.5inol時(shí)，VH=18.62cm3mol4且，Vt=1010.35cm3由于匸=nAVA+nBVti9nA=100(^18=55.56mol"a州竺*些=]8".""a州竺*些=]8"."55.564.解:4.解:酒窯中裝有10m，的96%(師)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問(wèn)需加水多少，能得到多少體稅的65%的酒精？設(shè)火氣的溫度保持恒定，并己知下列數(shù)據(jù)酒精濃度(師)cm3mol"1叼"；cm3mol196%14.6158.0165%17.1156.58設(shè)加入W克水，最終體枳卩cm"原來(lái)有師,和心摩爾的水和乙醇，則有10=nwVw+nEVE=14.6]nw+58.0]nEW_,f\y\nw+—IVH,+ittVE=\nw+—jl7.11+七56.58_=_4_nEx4696nwxl8+W35nEx46 65解方程組得結(jié)果：U=13.4&〃3,W=383dg5,對(duì)于二元?dú)怏w混合物的vmal方程和vinal系數(shù)分別是Z=1+舞和B=史￡*楓，試導(dǎo)出InS.lii宛的表達(dá)式。計(jì)算20kPa和50C下，甲烷(1)—正己烷(2)氣體混合物在yk=0.5時(shí)的列，磯,0./。己知viiial系數(shù)B]]=.33,的2=-1538,5i2=-234cm3mol-1o

解： 由于vinal方程可以表達(dá)成為以V（或Z）為顯函數(shù)，則采用下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更方便，岫蒔何-岫蒔何-釣/m片啥（T，x為一定數(shù)）因?yàn)閦=HRT或〃Z因?yàn)閦=HRT或〃ZnBP=〃+ RT所以乙=diiZRTdnB乙=diiZRTdnB\如丿WE代入逸度系數(shù)表達(dá)式得mAmA對(duì)于二元體系，有b= =)'：%+ +為乂為+y's22r?iy?i=)仇+ +y\y2(2Bl2-Bn-Bn)= 乂8“+處Bu+y】力5“所以12〃B=n1B11+ $12nlnS=/（席+y；&）同樣岫=京四+木&）混合物總體的逸度系數(shù)為RPln^=—（有兩種方法得到）RT代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為瓦饑=壽（％+戈&）=20x10-38314x323.15(-33+0.52xU0^=1.81x10^岫=焉屁+払）=麗|備（土3舞0.E10…9.4禰ln<?7= +y2lii^2=0.5x1.81x10^+O.5x(-9.4xlO"3)=-3.795xW3另法B=ylBu+y2B22+yly2Sl2=-0.5x33—0.5x153防0.5x0.5x1103=-509.75皿竺=*%冬=_3.79皿竺=*%冬=_3.79禰RT8314x323.15用PR方程計(jì)算下列的CO?（1）—正丁烷（2）系統(tǒng)在273.15K、1.061MPa和為=0.8962時(shí)的組分逸度系數(shù)、組分逸度和混合物的逸度系數(shù)、逸度。己知二元相互作用參數(shù)是卩=012解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開(kāi)系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。釆用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的兀,％恐，以確定PR方程常數(shù)，從附表査得各組分的T心P.q,并列于下表CO?和正丁烷的組分JR/KP,MPaaCO：(1)304.197.3810.225正丁烷＜2）425.183.7970.193對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變最，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來(lái)了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對(duì)于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，己知k”=0?12°計(jì)算過(guò)程是Ini=ln(Pg)m/=ln(P伊)《,加=1,2）卜匝頊可—］岫（i=L2、Ini=ln(Pg)m/=ln(P伊)用軟件來(lái)計(jì)算。啟動(dòng)軟件后，輸入匚而3和獨(dú)立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過(guò)程。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)丁=273.15K,P=1.061MPa, =0.8962,y2=0.1038

純組分常數(shù)=4262358,氣=1930018(MPacm6mol'2)=26.65612知=72.4643l(cm3moll)混合物常數(shù)1=51163460=31.41101摩爾體積Vr=1934.2組分逸度系數(shù)hi?；=—0.0751QlnR；=-0.2504組分逸度R=P%就ln/v=-O.1255；ln/；=-2.4565混合物逸度系數(shù)，表3-lcIn時(shí)=—0.09330混合物逸度〃=p伊日l(shuí)n/v=-0.03409狀態(tài)方程除了能計(jì)算PVT.逸度性質(zhì)外，還能計(jì)算許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如嬉、埔等，它們?cè)诨み^(guò)程中都十分有用。同時(shí)也表明.經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。二元?dú)怏w混合物的=0.18(1-2^)和1崩2=0.1,求In^o解：111夕=丸InS+y2In飽=0.18(l-2y1)>?1+0.1y2=0.08>\—0.36y；+0.1常壓下的三元?dú)怏w混合物的In夕=0.2)6-。?3月方+015光方，求等摩爾混合物的4 ■Ad(0.2〃］旳d(0.2〃］旳/〃一0.3nInJ/n+0.15/?:/?3/n)InS=解：=0.2y；-0.25y仍+0.3)\八同樣得In饑=0.2y；+0.65y1y3+0.15)；血宛=0.3y：+0.25)，］“+0.15)，；組分逸度分別是Inf\=ln(P)i河)=10.511同樣得Inf2=ln(Py2飽)=10.538inf3=ln(Pj2^2)=10.505三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25,0.3和0.45,在6.585MPa和348K卜的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72,0.65和0.9E求混合物的逸度。

解：ln°=2>,ln0,=O.25hiO.72+0.3hi0.65+0.451ii0.91=-0.254In/=ln(Pe)=1116.585+(-0.254)=1.631/=5.10S(MPa)液態(tài)氣（1）一甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是%r=%r』A+8（l-2xN其中,K177KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546計(jì)算等摩爾混合物的（a）112.0K的兩組分的活度系數(shù)：（b）混合熱：（c）計(jì)算等摩爾混合物的（a）nGK2~RT~~n~所以28皿JU28皿JUmu-njt2rr=-如ge/rt)-dn.=-如ge/rt)-dn.(b)生「"jRT，

STf學(xué)+（1_2牒」晌 dT 打=(xz一xix2M+B(l_2xt)]-1Bxyx2(1-a;)同樣得=xf\a+B(1-2.q)]+2Bx^x2r，E妣AT項(xiàng)妣AT項(xiàng).2804-0.3036-0.00344HE 彪R=一*1*[4+頃1—2工1)]+—= dTL-L115.74-109.0dBU'—B—0.0546+0.0169=QQ1()6115.74-109.00.00344^^.+0.010《1一2呵)(c)HE=GE+TSESEHEGESSE = 1 RTRTRR=0.0236vf-0.3IQv^,-0.0212k;+0.0106利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇(1)一水(2)體系的組分逸度(a)P=101325Pa.T=81.48*0,yi=0.582的氣相：(b)P=101325Pa,D8I.48C,x」=0.2的液相。己知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是而=0.43738心=1.11598解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量,均相混合物的性質(zhì)就確定下來(lái)了。由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得方=p*=10L325x0.582=58.971(kPa>//=Py2=101325x(1-0.582)=42354(kPa)理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即/V=P=1OL325(kPa)［也能由其它方法計(jì)算］。液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，f/=由于//=f；｛r,P).f/(T,P：).7/(7-)=r(7-)=P-^所以f：-PEi其中，蒸汽壓F由Antome方程計(jì)算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計(jì)算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓組分(/)44CP；=exdA, /MPa\ 81.48+273.15+C丿甲醇(1)9.41383477.90-40.530.190水(2)9.38763826.36-45.470.0503活度系數(shù)乃由Wilsou模型計(jì)算，由于給定了Wilson模型參數(shù)而=0.4373&/1業(yè)=1.11598,計(jì)算二元系統(tǒng)在T=354.63K和^=0.582^=1-^=0.418時(shí)兩組分的活度系數(shù)分別是111兒=一1113+,\卩2)+》2.土.-.I：.=0.268+0.41<0.572-1.045)=0.0703兒=107和_—in,%=-In*+A21x,)+耳一= —x2+A.jXj.q+A".=-0.0653+0.582x(1.045-0.572)=0.210八=1.23所以，液相的組分逸度分別是//=^r^=0.H8(MPa)f[=P；y2x」=0.0259(MPa)液相的總逸度可由式(4-66)來(lái)計(jì)算TOC\o"1-5"\h\zN flm尸=￡x,m丄/?> X,=0.5821n2^+0.4181n2^2=-2.0910.582 0.418尸=0.124(MPa)應(yīng)該注意：在計(jì)算液相組分逸度時(shí)，并沒(méi)有用到總壓P這個(gè)獨(dú)立變量，原因是在低壓條件下，壓力對(duì)液相的影響很小，可以不考慮；本題給定了Wilson模型參數(shù)4)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一股用于等溫條件卜,活度系數(shù)的計(jì)算。若給定能量參數(shù)2..-2..時(shí).則還需要用到純液體的摩爾體枳數(shù)據(jù)，訂以查有關(guān)手冊(cè)或用關(guān)聯(lián)式(如修正的Rackett方程)估算。25°C常壓下的糖(S)冰(W)混合物中水的活度系數(shù)服從11*=人(1-孔尸，A僅是溫度的函數(shù)，試得到不對(duì)稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達(dá)式。解：因?yàn)閄w—1時(shí)，in->0或人_>i,所以，九,是對(duì)稱歸一化活度系數(shù)。

由Gibbs-Duhem方程可以得到血兀=人（1—=人葺（具體過(guò)程略，見(jiàn)題三，6）.由對(duì)稱活度系數(shù)（兀）可得到不對(duì)稱的活度系數(shù)（/：）In/；=ln/5-hi/7=in's-lun（in/J）= -A=A\x;v-1]某二元混合物的逸度可以表達(dá)為= 其中丄B,C為T,P之函數(shù)，試確定（a）若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，求|^,lnZ1,lnZ2O（b）組分（1）以理想稀溶RT*液為參考態(tài)，組分（2）以理想溶液為參考態(tài)，求^-JnZ；,ln/2.RT解：（a）由于In^j是In/的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知』公=件hi叫?L訊』公=件hi叫?L訊J同樣得到(/2]_=d偵A3/+〃fC/〃)=A+B+2"〃5C=人+8+(2%r)ctrIn如頊印暨=A+Ediu另外hif.=lun(liif)=A+B+Chif.=lini(lnf)=AJTl再由對(duì)稱活度系數(shù)的定義可知Ah再可以得到-ln/2=Ah再可以得到-ln/2=A+x^C-A=xfCA-lu^=A+B+(2x1-x；)C-A-B-C=(2x1-x[-!)C行=%111外+x2In/,=凡(2%-一l)c+土疔C=（b）由不對(duì)稱活度系數(shù)的定義可知ALhi//2i尋丿

ALhi//2i尋丿由于以上己經(jīng)得到了ii{wj由Heniy系數(shù)的定義得的表達(dá)式。H由于以上己經(jīng)得到了ii{wj由Heniy系數(shù)的定義得的表達(dá)式。Hl2=Imi%」=由此得到In/；=A+8+(2旳一藥)C一(A+B)=(2另一藥)CIn/；=A+x~C-A-C=(xf-l)C進(jìn)而得到G?K=為5；+七m〉；=3(2-五)c+x2(xf-1)C7，）來(lái)得到不對(duì)稱的活度系7，）來(lái)得到不對(duì)稱的活度系（另外，本題也可以從In/*=In-In=hi數(shù)）14.已知4(TC和7.09MPa下,二元混合物的In/=1.96-0.235.^(f：MPa),求(a) =0.2時(shí)14.解:的話;（b）h，h(a)=e解:的話;（b）h，h(a)=eL125xl=\A7MPad(L9側(cè)-0.23%)=L96_0.235=L725同樣得f2=g商上=5.6SMPa(b)111<=lii兒tz=1-96-0.235=1.725.所以f,=?725同樣得In/；=1.96.所以f2=e19615.己知環(huán)己烷（1）—苯（2）體系在40C時(shí)的超額吉氏函數(shù)是實(shí)=0.45位&和RT#=246.右=24.3kPa,求(a)兀必―J;(b)%二,2村(明：況。解:（a）由于In兒是蕓的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知

=0.458v;=0.458v;同樣得到ln/2=0.458r；1b)f：=/；'"Q=246土嚴(yán)以同樣得fi=fixiYi4p2x2^2=24.3x2e-0458xr^1.2=4同理^1.2=4同理婦/I由(c)的計(jì)算結(jié)果可得//1.2>fU//21(c)由Iny：=In-In=In-Hni(ln/*)得到Iny：In/；=0.45恥_1)In/；=0.45M_l）16.己知苯（1）—環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPaF的摩爾體積是寸=1094-16.8.5-2.64."（cm3mol1），試求此條件下的（a）沽:（b）AV；（c）V￡,V￡*（不對(duì)稱歸一化）。解：(a)*=］普］=職蜘--2.64心)=926_5.2虹2.6"匸=1。9.4匸=1。9.4〃-16靴-2.64〃桐=|094+2.6崎diu(b)由混合過(guò)程性質(zhì)變化的定義，得AV=V-%峪一x,V2=V-用v(&=l,x2=0)-刀夕3=0.方=1)=109.4-16.8^-2.64x;f(109.4-16.8-2.64)-x2l09.4=2.46庁］(1-"(ciifmor1)(c)由對(duì)稱歸一化超額性質(zhì)的定義知VE=V-Vli=V-^xV=AV由不對(duì)稱歸一化的定義知

V^=V-V^=V-^yxVj=lim(*)=92.6c處TOV；=Iim(t\)=11204cm5mor1所以VE9=v-vts9=V- =-2.6<x；-^+1)三、圖示題下圖中是二元體系的對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)為與組成的關(guān)系部分曲線，請(qǐng)補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線：指出哪-條曲線是或尤~丸；曲線兩端點(diǎn)的含意：體系屬于何種偏差。解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化和不對(duì)稱歸一化條件而