第四章例題一填空題二元混合物的雑的表達式為//=旳/+七%+啊勺，則戸1=%+逐\H2=H2+ca［（由偏摩爾性質的定義求得〉2.?? 偏摩爾性質（燈,.）溶液性質（M）關系式（M= ）1迎厶）in/血/=￡"版/凡）岫Intpln0=￡氣InSmyige/rtGE"7=Zx,W,3.有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是%=叩1+口電）皿=^（1+&）,其中皿，乃為純組分的摩爾體積，加b為常數，問所提出的模型是否有問題？由Gibbs.Duhem方程得.〃=対』b,a.b不nJ能是常數?故形提出的模型有問題;若模型改為聽=匕（1+況）,匸=、（1+如），情況又如何？也Gibbs-Duhem方程得,「=%/>,故提出的模型有一定的合理性_。*某二元混合物的中組分的偏摩爾嬉可表示為瓦+如"和必2=印+如*,則加與所的關系是=b2o等溫、等壓卜的二元液體混合物的活度系數之冋的關系x/1m+x2dlny2=0o常溫、常圧條件卜二元液相體系的溶劑組分的活度系數為In為=心；+應；（a,/?是常數），則溶質組分的活度系數表達式是hv,=之。？13如時。解：由+x2dhi/2=0,得d\ny2=-'din/]d\ny2=-'din/]dx2= (2ox2+3龐\/x2=[(2tr+3/?)x,+3代,從兀=0（此時心=1）至任意的兀枳分，得hiy2一In1=j［（2。+3伽/3函氐=牛亞x；+時寸。 2二、計算題1.在一定丁，P卜，二元混合物的嬉為H=ax{+bx2+cxtx2其中，o=15000>X20000,l-20000單位均為Jmol-1,求3）比,心；（b）凡，凡用『，磯°。解：（a）=H（w=1,土=0）="=1500QJmo「）Hz=H（x2= =0）=/?=2000QJmofI）H]=H+（b）Hk=H-xl—=axl=axt+bx2+cxkx2+（1-%）（q+cx2）=bx2+cx2+a+bx2+cxkx2H]=H+（b）Hk=H-xl—=axl77；=lim77.=15000/^^HT=innH.=0Jm（）rl*Xf■在一定的溫度和常壓卜，二元溶液中的組分1的偏摩爾培如服從卜.式戸］=払+應井己知純組分的搟是"1，井己知純組分的搟是"1，改,試求出足和H表達式。H2=H2+ax{同樣有H」=乩+cal所以H=?頁=H]X]+H2x2+ox/2（注：此題是填空題1的逆過程）

298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關系為Vt=1001.38+16.625rta+1.773w|,2+0.119h^(cm3)o求〃.=0.5mol時,水和NaCl的偏摩爾解:tjy 3解:—=16.625+1.773x-nB+0.U9x2nfl當nR=0.5inol時，VH=18.62cm3mol4且，Vt=1010.35cm3由于匸=nAVA+nBVti9nA=100(^18=55.56mol"a州竺*些=]8".""a州竺*些=]8"."55.564.解:4.解:酒窯中裝有10m，的96%(師)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少，能得到多少體稅的65%的酒精？設火氣的溫度保持恒定，并己知下列數據酒精濃度(師)cm3mol"1叼"；cm3mol196%14.6158.0165%17.1156.58設加入W克水，最終體枳卩cm"原來有師,和心摩爾的水和乙醇，則有10=nwVw+nEVE=14.6]nw+58.0]nEW_,f\y\nw+—IVH,+ittVE=\nw+—jl7.11+七56.58_=_4_nEx4696nwxl8+W35nEx46 65解方程組得結果：U=13.4&〃3,W=383dg5,對于二元氣體混合物的vmal方程和vinal系數分別是Z=1+舞和B=史￡*楓，試導出InS.lii宛的表達式。計算20kPa和50C下，甲烷(1)—正己烷(2)氣體混合物在yk=0.5時的列，磯,0./。己知viiial系數B]]=.33,的2=-1538,5i2=-234cm3mol-1o

解： 由于vinal方程可以表達成為以V（或Z）為顯函數，則采用下列公式推導組分逸度系數表達則更方便，岫蒔何-岫蒔何-釣/m片啥（T，x為一定數）因為z=HRT或〃Z因為z=HRT或〃ZnBP=〃+ RT所以乙=diiZRTdnB乙=diiZRTdnB\如丿WE代入逸度系數表達式得mAmA對于二元體系，有b= =)'：%+ +為乂為+y's22r?iy?i=)仇+ +y\y2(2Bl2-Bn-Bn)= 乂8“+處Bu+y】力5“所以12〃B=n1B11+ $12nlnS=/（席+y；&）同樣岫=京四+木&）混合物總體的逸度系數為RPln^=—（有兩種方法得到）RT代入有關數據，得到計算結果為瓦饑=壽（％+戈&）=20x10-38314x323.15(-33+0.52xU0^=1.81x10^岫=焉屁+払）=麗|備（土3舞0.E10…9.4禰ln<?7= +y2lii^2=0.5x1.81x10^+O.5x(-9.4xlO"3)=-3.795xW3另法B=ylBu+y2B22+yly2Sl2=-0.5x33—0.5x153防0.5x0.5x1103=-509.75皿竺=*%冬=_3.79皿竺=*%冬=_3.79禰RT8314x323.15用PR方程計算下列的CO?（1）—正丁烷（2）系統在273.15K、1.061MPa和為=0.8962時的組分逸度系數、組分逸度和混合物的逸度系數、逸度。己知二元相互作用參數是卩=012解：本題屬于均相性質計算。其中，組分逸度系數和組分逸度屬于敞開系統的性質，而混合物的逸度系數和逸度屬于封閉系統的性質。釆用狀態方程模型，需要輸入純組分的兀,％恐，以確定PR方程常數，從附表査得各組分的T心P.q,并列于下表CO?和正丁烷的組分JR/KP,MPaaCO：(1)304.197.3810.225正丁烷＜2）425.183.7970.193對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨立變最，系統的狀態就確定下來了，并可以確定體系的狀態為氣相。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數，己知k”=0?12°計算過程是Ini=ln(Pg)m/=ln(P伊)《,加=1,2）卜匝頊可—］岫（i=L2、Ini=ln(Pg)m/=ln(P伊)用軟件來計算。啟動軟件后，輸入匚而3和獨立變量，即能方便地得到結果，并可演示計算過程。PR方程計算氣相混合物的熱力學性質丁=273.15K,P=1.061MPa, =0.8962,y2=0.1038

純組分常數=4262358,氣=1930018(MPacm6mol'2)=26.65612知=72.4643l(cm3moll)混合物常數1=51163460=31.41101摩爾體積Vr=1934.2組分逸度系數hi?；=—0.0751QlnR；=-0.2504組分逸度R=P%就ln/v=-O.1255；ln/；=-2.4565混合物逸度系數，表3-lcIn時=—0.09330混合物逸度〃=p伊日ln/v=-0.03409狀態方程除了能計算PVT.逸度性質外，還能計算許多其它的熱力學性質，如嬉、埔等，它們在化工過程中都十分有用。同時也表明.經典熱力學在物性相互推算中的強大作用。二元氣體混合物的=0.18(1-2^)和1崩2=0.1,求In^o解：111夕=丸InS+y2In飽=0.18(l-2y1)>?1+0.1y2=0.08>\—0.36y；+0.1常壓下的三元氣體混合物的In夕=0.2)6-。?3月方+015光方，求等摩爾混合物的4 ■Ad(0.2〃］旳d(0.2〃］旳/〃一0.3nInJ/n+0.15/?:/?3/n)InS=解：=0.2y；-0.25y仍+0.3)\八同樣得In饑=0.2y；+0.65y1y3+0.15)；血宛=0.3y：+0.25)，］“+0.15)，；組分逸度分別是Inf\=ln(P)i河)=10.511同樣得Inf2=ln(Py2飽)=10.538inf3=ln(Pj2^2)=10.505三元混合物的各組分摩爾分數分別0.25,0.3和0.45,在6.585MPa和348K卜的各組分的逸度系數分別是0.72,0.65和0.9E求混合物的逸度。

解：ln°=2>,ln0,=O.25hiO.72+0.3hi0.65+0.451ii0.91=-0.254In/=ln(Pe)=1116.585+(-0.254)=1.631/=5.10S(MPa)液態氣（1）一甲烷（2）體系的超額吉氏函數表達式是%r=%r』A+8（l-2xN其中,K177KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546計算等摩爾混合物的（a）112.0K的兩組分的活度系數：（b）混合熱：（c）計算等摩爾混合物的（a）nGK2~RT~~n~所以28皿JU28皿JUmu-njt2rr=-如ge/rt)-dn.=-如ge/rt)-dn.(b)生「"jRT，

STf學+（1_2牒」晌 dT 打=(xz一xix2M+B(l_2xt)]-1Bxyx2(1-a;)同樣得=xf\a+B(1-2.q)]+2Bx^x2r，E妣AT項妣AT項.2804-0.3036-0.00344HE 彪R=一*1*[4+頃1—2工1)]+—= dTL-L115.74-109.0dBU'—B—0.0546+0.0169=QQ1()6115.74-109.00.00344^^.+0.010《1一2呵)(c)HE=GE+TSESEHEGESSE = 1 RTRTRR=0.0236vf-0.3IQv^,-0.0212k;+0.0106利用Wilson方程，計算下列甲醇(1)一水(2)體系的組分逸度(a)P=101325Pa.T=81.48*0,yi=0.582的氣相：(b)P=101325Pa,D8I.48C,x」=0.2的液相。己知液相符合Wilson方程，其模型參數是而=0.43738心=1.11598解：本題是分別計算兩個二元混合物的均相性質。給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量,均相混合物的性質就確定下來了。由于系統的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得方=p*=10L325x0.582=58.971(kPa>//=Py2=101325x(1-0.582)=42354(kPa)理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即/V=P=1OL325(kPa)［也能由其它方法計算］。液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數計算，根據系統的特點，應選用對稱歸一化的活度系數，f/=由于//=f；｛r,P).f/(T,P：).7/(7-)=r(7-)=P-^所以f：-PEi其中，蒸汽壓F由Antome方程計算，查附表得純物質的Antoine常數，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數和蒸汽壓組分(/)44CP；=exdA, /MPa\ 81.48+273.15+C丿甲醇(1)9.41383477.90-40.530.190水(2)9.38763826.36-45.470.0503活度系數乃由Wilsou模型計算，由于給定了Wilson模型參數而=0.4373&/1業=1.11598,計算二元系統在T=354.63K和^=0.582^=1-^=0.418時兩組分的活度系數分別是111兒=一1113+,\卩2)+》2.土.-.I：.=0.268+0.41<0.572-1.045)=0.0703兒=107和_—in,%=-In*+A21x,)+耳一= —x2+A.jXj.q+A".=-0.0653+0.582x(1.045-0.572)=0.210八=1.23所以，液相的組分逸度分別是//=^r^=0.H8(MPa)f[=P；y2x」=0.0259(MPa)液相的總逸度可由式(4-66)來計算TOC\o"1-5"\h\zN flm尸=￡x,m丄/?> X,=0.5821n2^+0.4181n2^2=-2.0910.582 0.418尸=0.124(MPa)應該注意：在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓P這個獨立變量，原因是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；本題給定了Wilson模型參數4)，故不需要純液體的摩爾體積數據，一股用于等溫條件卜,活度系數的計算。若給定能量參數2..-2..時.則還需要用到純液體的摩爾體枳數據，訂以查有關手冊或用關聯式(如修正的Rackett方程)估算。25°C常壓下的糖(S)冰(W)混合物中水的活度系數服從11*=人(1-孔尸，A僅是溫度的函數，試得到不對稱歸一化的糖的活度系數表達式。解：因為Xw—1時，in->0或人_>i,所以，九,是對稱歸一化活度系數。

由Gibbs-Duhem方程可以得到血兀=人（1—=人葺（具體過程略，見題三，6）.由對稱活度系數（兀）可得到不對稱的活度系數（/：）In/；=ln/5-hi/7=in's-lun（in/J）= -A=A\x;v-1]某二元混合物的逸度可以表達為= 其中丄B,C為T,P之函數，試確定（a）若兩組分均以理想溶液為參考態，求|^,lnZ1,lnZ2O（b）組分（1）以理想稀溶RT*液為參考態，組分（2）以理想溶液為參考態，求^-JnZ；,ln/2.RT解：（a）由于In^j是In/的偏摩爾性質，由偏摩爾性質的定義知』公=件hi叫?L訊』公=件hi叫?L訊J同樣得到(/2]_=d偵A3/+〃fC/〃)=A+B+2"〃5C=人+8+(2%r)ctrIn如頊印暨=A+Ediu另外hif.=lun(liif)=A+B+Chif.=lini(lnf)=AJTl再由對稱活度系數的定義可知Ah再可以得到-ln/2=Ah再可以得到-ln/2=A+x^C-A=xfCA-lu^=A+B+(2x1-x；)C-A-B-C=(2x1-x[-!)C行=%111外+x2In/,=凡(2%-一l)c+土疔C=（b）由不對稱活度系數的定義可知ALhi//2i尋丿

ALhi//2i尋丿由于以上己經得到了ii{wj由Heniy系數的定義得的表達式。H由于以上己經得到了ii{wj由Heniy系數的定義得的表達式。Hl2=Imi%」=由此得到In/；=A+8+(2旳一藥)C一(A+B)=(2另一藥)CIn/；=A+x~C-A-C=(xf-l)C進而得到G?K=為5；+七m〉；=3(2-五)c+x2(xf-1)C7，）來得到不對稱的活度系7，）來得到不對稱的活度系（另外，本題也可以從In/*=In-In=hi數）14.已知4(TC和7.09MPa下,二元混合物的In/=1.96-0.235.^(f：MPa),求(a) =0.2時14.解:的話;（b）h，h(a)=e解:的話;（b）h，h(a)=eL125xl=\A7MPad(L9側-0.23%)=L96_0.235=L725同樣得f2=g商上=5.6SMPa(b)111<=lii兒tz=1-96-0.235=1.725.所以f,=?725同樣得In/；=1.96.所以f2=e19615.己知環己烷（1）—苯（2）體系在40C時的超額吉氏函數是實=0.45位&和RT#=246.右=24.3kPa,求(a)兀必―J;(b)%二,2村(明：況。解:（a）由于In兒是蕓的偏摩爾性質，由偏摩爾性質的定義知

=0.458v;=0.458v;同樣得到ln/2=0.458r；1b)f：=/；'"Q=246土嚴以同樣得fi=fixiYi4p2x2^2=24.3x2e-0458xr^1.2=4同理^1.2=4同理婦/I由(c)的計算結果可得//1.2>fU//21(c)由Iny：=In-In=In-Hni(ln/*)得到Iny：In/；=0.45恥_1)In/；=0.45M_l）16.己知苯（1）—環己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPaF的摩爾體積是寸=1094-16.8.5-2.64."（cm3mol1），試求此條件下的（a）沽:（b）AV；（c）V￡,V￡*（不對稱歸一化）。解：(a)*=］普］=職蜘--2.64心)=926_5.2虹2.6"匸=1。9.4匸=1。9.4〃-16靴-2.64〃桐=|094+2.6崎diu(b)由混合過程性質變化的定義，得AV=V-%峪一x,V2=V-用v(&=l,x2=0)-刀夕3=0.方=1)=109.4-16.8^-2.64x;f(109.4-16.8-2.64)-x2l09.4=2.46庁］(1-"(ciifmor1)(c)由對稱歸一化超額性質的定義知VE=V-Vli=V-^xV=AV由不對稱歸一化的定義知

V^=V-V^=V-^yxVj=lim(*)=92.6c處TOV；=Iim(t\)=11204cm5mor1所以VE9=v-vts9=V- =-2.6<x；-^+1)三、圖示題下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數為與組成的關系部分曲線，請補全兩圖中的活度系數隨液相組成變化的曲線：指出哪-條曲線是或尤~丸；曲線兩端點的含意：體系屬于何種偏差。解，以上虛線是根據活度系數的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而