4.3核磁共振碳譜4.3.1化學位移影響化學位移的因素

各類碳核的化學位移

4.3.2幾種常見的碳譜

4.3.3耦合常數4.3.4碳譜的解析丙烯酸丁酯

為什么要研究碳譜？碳原子構成了分子的骨架氫譜不能反映完整的分子結構信息

氫譜只能反映含氫基團的信息，對于一些季碳原子的信息則無法測得，而在碳譜中能得到直接的信息。

碳譜測定的是什么核？12CI=0，沒有核磁共振現象13CI=1/2，有核磁共振信號（1.108%）核磁共振碳譜測定的是13C同位素核

13C-NMR

碳譜的特點獲得一些在氫譜中無法獲得的信息，

如：羰基碳原子、季碳原子信號強度低

13C自然豐度低，為12C的1.1%；磁旋比是1H的1/4，靈敏度只有1H的1/64；總的靈敏度為1H的1/6000，時間長，樣品量大?；瘜W位移寬0～250，對碳核所處的化學環境非常敏感耦合常數大JC-H=100-300Hz圖譜簡單4.3.113C核的化學位移

影響化學位移的因素各類碳核的化學位移1.影響化學位移的因素(1)碳原子的雜化程度

——與氫平行

sp3

飽和碳：0~100ppm，CH4為-2.8ppmsp炔烴：70~130ppm

sp2

烯烴：100~150ppm

芳烴：120~160ppm

羰基：150~220ppm

累積烯烴：200ppm(2)誘導效應——基團的電負性越強，去屏蔽效應越大，共振越在低場。

——電負性基團越多，共振越在低場。——α效應最大（幾十），β較?。?0），γ為負（較小）CH3ClCH3BrCH3I25.620-20.7CH3FCH3ORCH3NHR

71.6～60～50CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl425.654.077.296.1——苯環被取代時，取代基對鄰、對位影響大，對間位影響小直接相連的碳：去屏蔽作用，δ值最大增幅可達35ppm鄰、對位碳原子：可表現為屏蔽作用或去屏蔽作用，δ值變化幅度最高可達16.5ppm間位碳原子：影響很小

(3)缺電子效應

羰基C=O碳原子13C化學位移在較低場：150~220

碳正離子的碳在低場(4)共軛效應和超共軛效應

共軛作用使羰基碳上電子云密度增加，屏蔽作用增大而使化學位移偏向高場

醛、酮C=Oδ>190–220；羧酸、酯、酰胺C=Oδ160-180(5)取代程度

碳上取代烷基數目的增加，其化學位移向低場的偏移也相應增加

取代的烷基越大，化學位移值也越大

δC值增大

化學位移的范圍2.各類碳核的化學位移飽和碳原子區（δ<100）

若不直接與雜原子O、N、F等相連，一般δ<55。不飽和碳原子區(δ90~160)

烯碳原子和芳碳原子區域，若直接與雜原子相連，可能δ>160;炔碳原子化學位移范圍為70~100。羰基和疊烯區（δ>150）

酸、酯、酰胺和酸酐：160~180出峰；酮和醛：>190。4.3.2幾種常見的碳譜1）質子噪聲去耦譜——寬帶去耦譜2）反轉門控去耦譜——定量碳譜3）DEPT譜——識別碳原子級數1)質子噪聲去耦譜（寬帶去藕譜）——定性碳譜全氫去耦，消除所有1H對13C的耦合作用.每種碳原子僅有一條譜線；由于NOE效應，譜線強度有不同程度的增強，季碳譜線較弱，因為NOE效應較小，以此可識別季碳；由于NOE效應及T1的不同，不能定量地反應碳原子的數量；確定分子中13C核的種類，歸屬其化學位移；損失了許多結構信息，難以區別伯、仲、叔碳；注意：

具有相同化學環境的碳，化學位移相同，譜圖上表現為一個峰，且峰的強度增強。a,a’b,b’2)反轉門控去藕譜——定量碳譜全氫去藕；盡量抑制NOE效應，使譜線強度能夠代表碳數多少。

香豆精的核磁共振碳譜（a）質子噪聲去偶譜（b）反門控去偶譜3）DEPT譜

——確定碳原子的級數

DEPT45譜在這類譜圖中除季碳不出峰外，其余的CH3、CH2和CH都出峰，并皆為正峰。

DEPT90譜在這類譜圖中除CH出正峰外，其余的碳均不出峰。

DEPT135譜在這類譜圖中CH3和CH出正峰，CH2出負峰，季碳不出峰。質子噪聲去偶譜和DEPT90、DEPT135

通常，結合化合物的質子噪聲去耦譜、DEPT90譜、DEPT135譜即可確定每個碳原子的級數。CCCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH34.3.3核磁共振碳譜的解析結合碳譜和氫譜進行結構解析化合物結構解析過程中的注意事項

(1)排除溶劑峰

(2)區別雜質峰

(3)判斷分子結構的對稱性例1.對質子噪聲去藕譜的譜線進行歸屬。CHCH3CH2CH3CH37431,2586,9例2根據13CNMR及1HNMR推斷C8H16O3的結構

(CH3)2CHCH3COOCH2CH(CH3)2CHCHn-CO-CO2--COCH2CO2-本章重點1HNMR1.影響化學位移因素2.各類氫的化學位移：記住常見質子的化學位移，并能結合影響因素進行分析3.質子等價性的判斷（重點是化學等價）4.耦合作用的一般規則;AB體系、AMX體系耦合常數及其計算烯烴2J耦合；3J耦合及烯烴順反構型判斷；芳環質子耦合6.對結構中的各類氫核進行指認；根據分子式和1HNMR解析化合物結構。13CNMR1.影響化學位移的因素

碳原子的雜化、誘導效應、缺電子效應、共軛效應、烷基取代2.各類碳核的化學位移3.掌握幾種常用的碳譜

1）質子噪聲去耦譜—