掃描探針顯微鏡

掌握AFM和MFM的基本原理掌握AFM和MFM的操作和調試觀察樣品的表面形貌和表面疇結構實驗目的及要求掃描探針顯微鏡概述定義掃描探針顯微鏡利用微小探針在樣品表面掃描，通過檢測和控制探針與樣品間相互作用的物理量(隧道電流、原子間力、摩擦力、磁力等)，來對樣品微小區域表面進行形貌檢測及物性分析等的儀器的總稱。發展歷史發明1982年，在瑞士蘇黎世的IBM實驗室，賓尼格(Binning),羅赫爾(Rohrer)等發明了掃描隧道顯微鏡（STM）。發展1986年，IBM和StanfordUniversity合作由Binning,Quate,andGerber發明了原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope,AFM)。

第一臺STM和AFM掃描隧道顯微鏡原子力顯微鏡SPM概述－各類顯微鏡的比較局限性：

LEED及X射線衍射等衍射方法要求樣品具備周期性結構;光學顯微鏡和SEM的分辨率不足以分辨出表面原子高分辨TEM主要用于薄層樣品的體相和界面研究

FEM和FIM只能探測在半徑小于100nm的針尖上的原子結構和二維幾何性質，且制樣技術復雜，可用來作為樣品的研究對象十分有限；

X射線光電子能譜(ELS)等只能提供空間平均的電子結構信息上述一些分析技術對測量環境也有特殊要求，例如真空條件等。

透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場電子顯微鏡（FEM）、場離子顯微鏡（FIM）、低能電子衍射（LEED）、俄歇譜儀（AES）、光電子能譜（ESCA）、電子探針SPM概述－獨特優點

可在真空、大氣、常溫、溶液等不同環境下工作，不需要特別的制樣技術，并且探測過程對樣品無損傷。設備相對簡單、體積小、價格便宜、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點。得到的是樣品表面的三維立體圖像。兼具“眼睛”和“手”的功能。SPM概述－幾種表面分析儀器的比較儀器分辨率工作環境溫度對樣品損傷掃描探針顯微鏡（SPM）原子級（0.1nm）實環境、大氣、溶液、真空無透射電鏡(TEM)點分辨率（0.3-0.5nm）晶格分辨率（0.1-0.2nm）高真空室溫小掃描電鏡（SEM）6-10nm高真空室溫小場離子顯微鏡（FIM）原子級超高真空30-80K有SPM概述－ScanningProbeMicroscopyFamilyScanningprobemicroscopy(SPM)isarelativelynewfamilyofmicroscopethatcanmeasuresurfacemorphologydowntoatomicresolution.側向摩擦力顯微鏡（LateralForceMicroscope,LFM）摩擦力顯微鏡（FrictionForceMicroscope,FFM）磁力顯微鏡(MagneticForceMicroscope,MFM)靜電力顯微鏡(ElectricForceMicroscopy,EFM)掃描近場光學顯微鏡(Near-fieldScanningOpticalMicroscopy,SNOM)掃描電化學顯微鏡(ScanningElectrochemicalMicroscopy,SECM)一、原子力顯微鏡原理AFM的原理較為簡單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得信息．如圖1所示，當針尖接近樣品時，針尖受到力的作用使懸臂發生偏轉或振幅改變．懸臂的這種變化經檢測系統檢測后轉變成電信號傳遞給反饋系統和成像系統，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像．下面分別介紹檢測系統、掃描系統和反饋控制系統。

圖1AFM原理圖

1檢測系統懸臂的偏轉或振幅改變可以通過多種方法檢測，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測法等。目前AFM系統中常用的是激光反射檢測系統，它具有簡便靈敏的特點。激光反射檢測系統由探針、激光發生器和光檢測器組成.2探針探針是AFM檢測系統的關鍵部分．它由懸臂和懸臂末端的針尖組成．隨著精細加工技術的發展，人們已經能制造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經光刻技術加工而成的．懸臂的背面鍍有一層金屬以達到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖3.2所示)．

它的優點是具有低的垂直反射機械力阻和高的側向扭曲機械力阻．懸臂的彈性系數一般低于固體原于的彈性系數，懸臂的彈性常數與形狀、大小和材料有關．厚而短的懸臂具有硬度大和振動頻率高的特點．

商品化的懸臂一般長為100~200μm、寬10~40μm、厚0.3~2μm，彈性系數變化范圍一般在幾十N·m-1到百分之幾N·m-1之間，共振頻率一般大于10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM分辨率有直接關系．一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米范圍．3光電檢測器

AFM光信號檢測是通過光電檢測器來完成的。激光由光源發出照在金屬包覆的懸臀上，經反射后進入光電二極管檢測系統．然后，通過電子線路把照在兩個二極管上的光量差轉換成電壓信號方式來指示光點位置。4掃描系統

AFM對樣品掃描的精確控制是靠掃描器來實現的．掃描器中裝有壓電轉換器．壓電裝置在X，Y，Z三個方向上精確控制樣品或探針位置。目前構成掃描器的基質材料主要是鈦鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3]制成的壓電陶瓷材料．壓電陶瓷有壓電效應，即在加電壓時有收縮特性，并且收縮的程度與所加電壓成比例關系．壓電陶瓷能將1mv~1000V的電壓信號轉換成十幾分之一納米到幾微米的位移。5反饋控制系統

AFM反饋控制是由電子線路和計算機系統共同完成的。AFM的運行是在高速、功能強大的計算機控制下來實現的。控制系統主要有兩個功能：(1)提供控制壓電轉換器X-Y方向掃描的驅動電壓；(2)在恒力模式下維持來自顯微鏡檢測環路輸入模擬信號在一恒定數值．計算機通過A/D轉換讀取比較環路電壓(即設定值與實際測量值之差)．根據電壓值不同，控制系統不斷地輸出相應電壓來調節Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉換器的偏差，從而維持比較環路的輸出電壓恒定。

電子線路系統起到計算機與掃描系統相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來的信號，并構成控制針尖和樣品之間距離的反饋系統。二、原子力顯微鏡的分辨率原子力顯微鏡分辨率包括側向分辨率和垂直分辨率．圖像的側向分辨率決定于兩種因素：采集團像的步寬(Stepsize)和針尖形狀．1.步寬因素原子力顯微鏡圖像由許多點組成，其采點的形式如圖3.3所示．掃描器沿著齒形路線進行掃描，計算機以一定的步寬取數據點．以每幅圖像取512x512數據點計算，掃描1μmx1μm尺寸圖像得到步寬為2nm(1μm／512)，高質量針尖可以提供1~2nm的分辨率．由此可知，在掃描樣品尺寸超過1μmx1μm時，AFM的側向分辨率是由采集圖像的步寬決定的。2.針尖因素

AFM成像實際上是針尖形狀與表面形貌作用的結果，針尖的形狀是影響側向分辨率的關鍵因素。針尖影響AFM成像主要表現在兩個方面：針尖的曲率半徑和針尖側面角，曲率半徑決定最高側向分辨率，而探針的側面角決定最高表面比率特征的探測能力．如圖3.4所示，曲率半徑越小，越能分辨精細結構．圖3,4不同曲率半徑的針尖對球形物成像時的掃描路線

當針尖有污染時會導致針尖變鈍(圖4)，使得圖像靈敏度下降或失真，但鈍的針尖或污染的針尖不影響樣品的垂直分辨率．樣品的陡峭面分辨程度決定于針尖的側面角大小．側面角越小，分辨陡峭樣品表面能力就越強，圖5說明了針尖側面角對樣品成像的影響。圖4針尖污染時成像路線和相應形貌圖圖5不同側面角針尖對樣品表面成像路線影響三、原于力顯微鏡基本成像模式

原子力顯微鏡有四種基本成像模式，它們分別是接觸式(Contactmode)、非接觸式(non-contactmode)、敲擊式(tappingmode)和升降式(liftmode)．1.接觸成像模式在接觸式AFM中，探針與樣品表面進行“軟接觸”．當探針逐漸靠近樣品表面時，探針表面原子與樣品表面原子首先相互吸引，一直到原子間電子云開始相互靜電排斥．如圖7所示。

這種靜電排斥隨探針與樣品表面原子進一步靠近，逐漸抵消原子間的吸引力．當原子間距離小于1nm，約為化學鍵長時，范德華力為0．當合力為正值(排斥)時，原子相互接觸．由于在接觸區域范德華力曲線斜率很高，范德華斥力幾乎抵消了使探針進一步靠近樣品表面原子的推力．當探針彈性系數很小時，懸臂發生彎曲．通過檢測這種彎曲就可以進行樣品形貌觀察。假如設計很大彈性系數的硬探針給樣品表面施加很大的作用力，探針就會使樣品表面產生形變或破壞樣品表面．這時就可以得到樣品力學信息或對樣品表面進行修飾．2.非接觸成像模式非接觸式AFM中，探針以特定的頻率在樣品表面附近振動．探針和樣品表面距離在幾納米到數十納米之間．這一距離范圍在范德華力曲線上位于非接觸區域．在非接觸區域，探針和樣品表面所受的總力很小，通常在10-12N左右。在非接觸式AFM中，探針以接近于其自身共振頻率(一般為100kHz到400kHz)及幾納米到數十納米的振幅振動．當探針接近樣品表面時，探針共振頻率或振幅發生變化檢測器檢測到這種變化后，把信號傳遞給反饋系統，然后反饋控制回路通過移動掃描器來保持探針共振頻率或振幅恒定，進而使探針與樣品表面平均距離恒定，計算機通過記錄掃描器的移動獲得樣品表面形貌圖。非接觸式AFM不破壞樣品表面，適用于較軟的樣品．對于無表面吸附層的剛性樣品而言．非接觸式AFM與接觸式AFM獲得的表面形貌圖基本相同．但對于表面吸附凝聚水的剛性樣品，情況則有所不同．接觸式AFM可以穿過液體層獲得剛性樣品表面形貌圖，而非接觸式AFM則得到液體表面形貌圖。3.敲擊成像模式敲擊式AFM與非接觸式AFM比較相似，但它比非接觸式AFM有更近的樣品與針尖距離．和非接觸式AFM一樣，在敲擊模式中，一種恒定的驅動力使探針懸臂以一定的頻率振動(一般為幾百千赫)．振動的振幅可以通過檢測系統檢測．當針尖剛接觸到樣品時，懸臂振幅會減少到某一數值．在掃描樣品的過程中，反饋回路維持懸臂振幅在這一數值恒定．當針尖掃描到樣品突出區域時．懸臂共振受到阻礙變大，振幅隨之減小．相反，當針尖通過樣品凹陷區域時，懸臀振動受到的阻力減小，振幅隨之增加。懸臂振幅的變化經檢測器檢測并輸入控制器后，反饋回路調節針尖和樣品的距離，使懸臂振幅保持恒定．反饋調節是靠改變Z方向上壓電陶瓷管電壓完成的。當針尖掃描樣品時，通過記錄壓電陶瓷管的移動就得到樣品表面形貌圖。

敲擊式AFM與接觸式和非接觸式AFM相比有明顯的優點.敲擊式AFM有效防止了樣品對針尖的粘滯現象和針尖對樣品的損壞．如圖8所示，當遇到固定不牢的樣品時，用接觸式AFM成像易使樣品因摩擦力和粘滯力被拉起，從而產生假象．用非接觸式AFM成像時，因其分辨率低，所以不能得到樣品的精細形貌．敲擊式AFM集中了接觸式分辨率高和非接觸式對樣品損害小的優點，得到了既反映真實形貌又不破壞樣品的圖像．敲擊式AFM的另一優點是它的線性操作范圍寬，這為反饋系統提供了足夠高的穩定性，從而保證了樣品檢測的重現性．四、原子力顯微鏡工作環境

原子力顯微鏡受工作環境限制較少，它可以在超高真空、氣相、液相和電化學的環境下操作。(1)真空環境：最早的掃描隧道顯微鏡(STM)研究是在超高真空下進行操作的。后來，隨著AFM的出現，人們開始使用真空AFM研究固體表面．真空AFM避免了大氣中雜質和水膜的干擾，但其操作較復雜。

(2)氣相環境：在氣相環境中，AFM操作比較容易，它是廣泛采用的一種工作環境．因AFM操作不受樣品導電性的限制，它可以在空氣中研究任何固體表面，氣相環境中AFM多受樣品表面水膜干擾。(3)液相環境：在液相環境中．AFM是把探針和樣品放在液池中工作，它可以在液相中研究樣品的形貌．液相中AFM消除了針尖和樣品之間的毛細現象，因此減少了針尖對樣品的總作用力．液相AFM的應用十分廣闊，它包括生物體系、腐蝕或任一液固界面的研究．(4)電化學環境：正如超高真空系統一樣，電化學系統為AFM提供了另一種控制環境．電化學AFM是在原有AFM基礎上添加了電解池、雙恒電位儀和相應的應用軟件．電化學AFM可以現場研究電極的性質．包括化學和電化學過程誘導的吸附、腐蝕以及有機和生物分子在電極表面的沉積和形態變化等。

五、與AFM相關的顯微鏡及技術

AFM能被廣泛應用的一個重要原因是它具有開放性。在基本AFM操作系統基礎上，通過改變探針、成像模式或針尖與樣品間的作用力就可以測量樣品的多種性質．下面是一些與AFM相關的顯微鏡和技術：1.側向力顯微鏡(LateralForcemicroscopy，LFM)2.磁力顯微鏡(MagneticForcemicroscopy，MFM)3.靜電力顯微鏡(EelectrostaticForcemicroscopy，EFM)4.化學力顯微鏡(ChemicalForcemicroscopy，CFM)5.力調置顯微鏡(Forcemodulationmicroscopy，FMM)6.相檢測顯微鏡(Phasedetectionmicroscopy，PHD)7.納米壓痕技術(nanoindentation)8.納米加工技術(nanolithography)

通常人們用AFM掃描樣品表面時盡可能對樣品加很小的力，這樣可以避免對樣品表面的損害.然而，另一極端想法是給樣品加足夠大的力，從而達到對樣品微觀表面進行修飾的目的．這種想法使得納米加工技術成為可能．現在人們用AFM刻出各種納米字(圖3.9)．并用STM對原子進行搬運．這種技術大大開拓了人們的機械操縱視野，它對納米科學有巨大的潛在作用．六、AFM假象在所有顯微學技術中，AFM圖像的解釋相對來說是容易的。光學顯微鏡和電子顯微鏡成像都受電磁衍射的影響，這給它們辨別三維結構帶來困難．AFM可以彌補這些不足，在AFM圖像中峰和谷明晰可見．AFM的另一優點是光或電對它成像基本沒有影響，AFM能測得表面的真實形貌．盡管AFM成像簡單，AFM本身也有假象存在．相對來說，AFM的假象比較容易驗證．下面介紹一些假象情況：

(1)針尖成像：AFM中大多數假象源于針尖成像．如圖3.10所示，針尖比樣品特征尖銳時，樣品特征就能很好地顯現出來。相反，當樣品比針尖更尖時，假象就會出現，這時成像主要為針尖特征．高表面率的針尖可以減少這種假象發生．

(2)鈍的或污染的針尖產生假象：當針尖污染或有磨損時，所獲圖像有時是針尖的磨損形狀或污染物的形狀．這種假象的特征是整幅圖像都有同樣的特征(圖11)。圖11鈍的或污染的針尖產生假象(3)雙針尖或多針尖假象：這種假象是由于一個探針末端帶有兩個或多個尖點所致．當掃描樣品時，多個針尖依次掃描樣品而得到重復圖像(圖12)．圖12雙針尖或多針尖假象

(4)樣品上污物引起的假象：當樣品上的污物與基底吸附不牢時，污物可能校正在掃描的針尖帶走．并隨針尖運動，致使大面積圖像模糊不清(圖3.13)．圖3.13樣品上污物引起的假象七、AFM的應用1.形貌觀察

AFM可以對樣品表面形態、納米結構、鏈構象等方面進行研究。AFMimageofporousAl2O3template

SEMimageofporousAl2O3template

2.AFM在高分子科學方面的應用

AFM在高分子方面的應用起源于1988年，如今，AFM已經成為高分子科學的一個重要研究手段。AFM對高分子的研究發展十分迅速、(1)高分子表面形貌和納米結構的研究

圖3.11所示為常規的AFM在高分子方面的應用．高分子的形貌可以通過接觸式AFM、敲擊式AFM來研究。接觸式AFM研究形貌的分辨率與針尖和樣品接觸面積有關。一般來說，針尖與樣品的接觸尺寸為幾納米，接觸面積可以通過調節針尖與樣品接觸力來改變，接觸力越小，接觸面積就越小；同時也減少了針尖對樣品的破壞．為了獲得高分辨高分子圖像，人們用各種方法來對樣品進行微力檢測。

在空氣中掃描樣品時，由于水膜的存在使得樣品與針尖有較強的毛細作用，達就加大了針尖與樣品的表面作用力。為了消除毛細作用，人們提出在液相中掃描樣品可得到幾納牛的掃描力。

(2)AFM對高分子材料納米機械性能的研究掃描探針技術是研究高分子材料納米范圍機械性