膠體及表面化學固體表面吸附膠體及表面化學固體表面吸附

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，固體表面也具有過剩的自由能。但固體不具有流動性，所以它不能像液體那樣通過縮小表面積的方式來降低體系的能量。但它可以對碰撞到固體表面的分子產生吸引力，使這些分子在固體的表面上發生相對的聚集，減少表面的剩余力場，降低體系的能量，使體系趨于穩定。第3章固體表面的吸附膠體及表面化學固體表面吸附固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不2吸附－－在相界面上某種物質的濃度不同于體相濃度的現象。吸附劑－－具有吸附能力的固體物質。吸附質－－被吸附的物質。例子：活性炭吸附甲烷固體－吸附劑氣體－吸附質第3章固體表面的吸附固體的比表面能越大，吸附現象就越顯著。膠體及表面化學固體表面吸附吸附－－在相界面上某種物質的濃度不同于體相濃度的現象3干燥劑防毒面具脫色劑色譜污水處理催化劑……固體表面吸附的應用混合物的分離、提純、回收等，催化，……膠體及表面化學固體表面吸附干燥劑固體表面吸附的應用混合物的分離、提純、回收等，催化，…4與液體不一樣，固體表面的分子或原子幾乎是不可移動，因而表現出以下兩個特點：（1）不象液體那樣易于縮小和變形（2）固體表面是不均勻的不平坦的粗糙表面：臺階、裂隙、位錯、熔結等3.1固體表面膠體及表面化學固體表面吸附與液體不一樣，固體表面的分子或原子幾乎是不可移動，因而表5宏觀－－通過吸附表面電性質、孔徑結構、表面酸堿性質等微觀－－通過儀器固體表面研究膠體及表面化學固體表面吸附宏觀－－通過吸附固體表面研究膠體及表面化學固體表面吸附61、表面成分分析－－表面元素組成、化學態及其在表層的分布測定XPS－－X－射線光電子譜AES－－俄歇電子譜EMA－－電子探針顯微分析固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附1、表面成分分析－－表面元素組成、化學態及其在表層的分布72、表面微形貌－－表面上各種精細的生長或溶解圖案，包括生長臺階、生長層、生長條紋、蝕坑結構等位相差顯微鏡SEM－－掃描電鏡TEM－－透射電鏡STM－－掃描隧道顯微鏡AFM－－原子力顯微鏡

分辨率已達原子級固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附2、表面微形貌－－表面上各種精細的生長或溶解圖案，包括生83、表面（原子）結構分析－－最表面幾個原子層內原子的排列狀況

STM－－掃描隧道顯微鏡AFM－－原子力顯微鏡LEED－－低能電子衍射EXAFS－－擴展X射線吸收精細結構

固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附3、表面（原子）結構分析－－最表面幾個原子層內原子的排列94、表面電子態－－表面能級性質、表面態密度分布、表面電荷密度分布及能量分布等

EELS－－電子能量損失譜UPS－－紫外光電子譜

固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附4、表面電子態－－表面能級性質、表面態密度分布、表面電荷101、吸附現象的本質2、等溫吸附3、固-氣界面吸附的影響因素3.2固體對氣體的吸附作用膠體及表面化學固體表面吸附1、吸附現象的本質3.2固體對氣體的吸附作用膠體及表面化111、吸附現象的本質表面有剩余力場1、吸附現象的本質膠體及表面化學固體表面吸附1、吸附現象的本質表面有剩余力場1、吸附現象的本質膠體12當固、氣相接觸時，除吸附外，溶解和化學反應也會引起氣體分子的減少。溶解/吸收、反應、吸附溶解反應吸收膠體及表面化學固體表面吸附當固、氣相接觸時，除吸附外，溶解和化學反應也會引起氣體13①.

吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。②.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。③.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。物理吸附：④.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快。物理吸附與化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附①.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比14⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。物理吸附⑤.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。膠體及表面化學固體表面吸附⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而總之15①.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。②.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol以上。③.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。化學吸附：化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附①.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵②.吸附熱較16④.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是單分子層的。⑥.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附④.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是單分子層的。17物理吸附與化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附物理吸附與化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附18物理吸附與化學吸附區分不是絕對的，可同時，也可發生變化。膠體及表面化學固體表面吸附物理吸附與化學吸附區分不是絕對的，可同時，也可發生變化。膠體19

吸附量通常有兩種表示方法：單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標準狀況(STP)（1）吸附量的表示法2、等溫吸附膠體及表面化學固體表面吸附吸附量通常有兩種表示方法：單位質量的吸附劑所吸附氣體20（2）吸附曲線

對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。（2）吸附曲線膠體及表面化學固體表面吸附（2）吸附曲線對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸21（2）吸附曲線

等溫線最重要三種曲線相互關聯膠體及表面化學固體表面吸附（2）吸附曲線等溫線最重要膠體及表面化學固體表面吸附22保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。吸附等壓線膠體及表面化學固體表面吸附保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為23保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為吸附等量線。等量線不是用實驗直接測量的，而是在等溫線的基礎上畫出來的。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高。從等量線上可以求出吸附熱。吸附等量線膠體及表面化學固體表面吸附保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為24

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)（3）吸附等溫線的類型膠體及表面化學固體表面吸附從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸25（I）nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。屬單分子層吸附。I型單分子層膠體及表面化學固體表面吸附（I）nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如26（II）常稱為S型等溫線。物理吸附。低壓時單分子層吸附，高壓時多分子層吸附。Ⅱ型－S型＊拐點單多分子層膠體及表面化學固體表面吸附（II）常稱為S型等溫線。Ⅱ型－S型＊拐點單多分子層膠27(Ⅲ)這種類型較少見。開始就是多分子層吸附。在比壓接近1時，顆粒間產生吸附質的凝聚。Ⅲ型多分子層膠體及表面化學固體表面吸附(Ⅲ)這種類型較少見。Ⅲ型多分子層膠體及表面化學固體表面吸附28(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。Ⅳ型單多分子層毛細凝聚膠體及表面化學固體表面吸附(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。Ⅳ型單多29(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。Ⅴ型多分子層毛細凝聚膠體及表面化學固體表面吸附(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，303、固-氣界面吸附的影響因素（1）溫度氣體吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量減少。物理吸附，一般溫度控制在氣體的沸點附近。化學吸附為表面化學反應，溫度影響吸附量、吸附速率、吸附類型（2）壓力壓力增加，無論化學吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加膠體及表面化學固體表面吸附3、固-氣界面吸附的影響因素（1）溫度膠體及表面化學固體表313、固-氣界面吸附的影響因素（3）吸附劑和吸附質的性質極性吸附劑易于吸附極性吸附質非極性吸附劑易于吸附非極性吸附質無論極性或非極性吸附劑，吸附質分子的結構越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強酸性吸附劑易于吸附堿性吸附質，反之亦然吸附劑的孔隙大小，影響吸附量和吸附速率增加膠體及表面化學固體表面吸附3、固-氣界面吸附的影響因素（3）吸附劑和吸附質的性質膠體及32

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與吸附質壓力之間的定量關系。在推導該公式的過程引入了幾個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；(3)被吸附分子之間無相互作用；(4)吸附是動態平衡。1.Langmuir吸附等溫式的推導及其意義3.3朗繆爾（Langmuir）單分子層吸附理論

及吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與吸附33Langmuir吸附等溫式的推導G+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數設：表面覆蓋度θ

=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-θ)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq膠體及表面化學固體表面吸附Langmuir吸附等溫式的推導G+S34得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設a=ka/kd

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。推導膠體及表面化學固體表面吸附得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka35以θ對p作圖，得下圖：（1）.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，θ

=ap，

θ與p成線性關系。（2）.當p很大或吸附很強時，ap>>1，θ

=1，θ

與p無關，吸附已鋪滿單分子層。膠體及表面化學固體表面吸附以θ對p作圖，得下圖：（1）.當p很小，或吸附很弱時，a36（3）.當壓力適中，

θ

∝pm，m介于0與1之間。膠體及表面化學固體表面吸附（3）.當壓力適中，θ∝pm，m介于0與1之間。膠體及37重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V－－p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。

Vm－－飽和吸附量將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式飽和吸附量膠體及表面化學固體表面吸附重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm38m為吸附劑質量

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。飽和吸附量膠體及表面化學固體表面吸附m為吸附劑質量Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積A39當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd2、混合吸附膠體及表面化學固體表面吸附當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為40兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：膠體及表面化學固體表面吸附兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmu41①.假設吸附是單分子層的，與事實不符。②.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。③.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：膠體及表面化學固體表面吸附①.假設吸附是單分子層的，與事實不符。②.假設表面是均勻的，42q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：3.4弗倫德利希（Freundlich）吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附q：吸附量，cm3/gx：吸附氣體的質量Freundlich43

由布龍瑙爾－埃梅特－泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出的多分子層吸附等溫式。

基本假設：1、吸附可以是多分子的2、只有第一層吸附質分子與固體表面直接接觸3、固體表面是均勻的3.5多分子層吸附理論－－BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附由布龍瑙爾－埃梅特－泰勒（Brunauer44

式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常45為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 46 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在之間。 47BET吸附等溫方程式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式。三常數公式一般適用于比壓在之間的吸附。膠體及表面化學固體表面吸附BET吸附等溫方程式如果吸附層不是無限的，而483.6固體自溶液中吸附最常見的吸附現象之一。比較復雜，主要原因：溶質＋溶劑膠體及表面化學固體表面吸附3.6固體自溶液中吸附最常見的吸附現象之一49固體自溶液中吸附要考慮的三種作用力界面層上固體與溶質之間的相互作用力。界面層上固體與溶劑之間的作用力溶液中溶質與溶劑之間的相互作用力結論：

固體自溶液中的吸附是溶質和溶劑分子在固體表面競爭吸附的凈結果；固體表面的溶質濃度比溶液內部大，為正吸附；否則為負吸附。膠體及表面化學固體表面吸附固體自溶液中吸附要考慮的三種作用力界面層上固體與溶質之間的相50固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液吸附平衡時間較長。原因：（1）溶質分子在溶液中的擴散速度小于在氣體中的擴散速度（2）固體表面有一層液膜，溶質分子必須通過這層膜才能被吸附，所以，吸附速率慢。（3）吸附劑表面孔的因素。膠體及表面化學固體表面吸附固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液51表觀吸附量Ci,0:溶液中i組分的起始濃度Ci,e:達吸附平衡時，溶液中i組分的濃度V:溶液的體積m:吸附劑的質量nis:i組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對濃度的影響，在稀溶液中，約等于真實吸附量）膠體及表面化學固體表面吸附表觀吸附量Ci,0:溶液中i組分的起始濃度膠體及表面化學52表觀吸附量的實驗測定方法將一定量的固體放入一定量的已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當吸附達到平衡后，測定溶液的濃度，從溶液濃度的變化，計算每克固體吸附的溶質量，可計算表觀吸附量。例：高嶺石對重金屬的吸附作用的研究（1）將一定量的高嶺石放入一定量的已知濃度的銅溶液中，不斷振蕩12小時，靜置吸附48小時。（2）當吸附達到平衡后，在4500轉/分離心分離10分鐘，取上層清夜，測定溶液中銅離子濃度。（3）從溶液濃度的變化，根據公式計算每克固體吸附的溶質量，可計算表觀吸附量。（4）借助氣相吸附理論，研究溶液的平衡濃度與表觀吸附量的關系（BET、Freundlich、Langmuir），處理液相吸附結果。膠體及表面化學固體表面吸附表觀吸附量的實驗測定方法將一定量的固體放入一定量的已知濃度的533.6.1固體自非電解質溶液中的吸附1、稀溶液中的吸附固體自稀溶液中的吸附等溫線的形狀與固-氣吸附相似，通常氣體吸附中的公式也可用于溶液吸附。膠體及表面化學固體表面吸附3.6.1固體自非電解質溶液中的吸附1、稀溶液中的吸542、自溶液中的吸附測定固體的比表面積

S＝nis

NAAm

通常采用的吸附質有兩類：脂肪酸和染料膠體及表面化學固體表面吸附2、自溶液中的吸附測定固體的比表面積膠體及表面化學固體表553、自濃溶液中的吸附

應用較少。溶劑和溶質是相對的。－－自學膠體及表面化學固體表面吸附3、自濃溶液中的吸附膠體及表面化學固體表面吸附564、影響溶液中吸附的因素（1）吸附劑、溶質和溶劑三者的極性不同對吸附量

的影響實驗表明：極性的（非極性的）吸附劑自一種非極性的（極性的）溶劑中，優先吸附極性（非極性）強的溶質。

同系物的吸附——Traube規則

“吸附量隨碳鏈的增加而有規律的增加”。膠體及表面化學固體表面吸附4、影響溶液中吸附的因素（1）吸附劑、溶質和溶劑三者的極性57例1：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸活性炭－－非極性吸附劑水－－極性溶劑吸附質：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸－－非極性增強判斷：吸附量順序？吸附量的順序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸原因：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中吸附非極性組分。膠體及表面化學固體表面吸附例1：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸膠體及表面化學固體表面吸附58例2：硅膠自四氯化碳中吸附脂肪醇硅膠－－極性吸附劑四氯化碳－－非極性溶劑吸附質：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇－－非極性增強判斷吸附量順序？乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇＞正己醇＞正辛醇原因：極性吸附劑總是易自非極性溶劑中吸附極性組分。膠體及表面化學固體表面吸附例2：硅膠自四氯化碳中吸附脂肪醇膠體及表面化學固體表面吸附59（2）溶質的溶解度對吸附量的影響實驗表明：溶解度越小的溶質，越容易被吸附。溶質的溶解度越小，表示溶質與溶劑的相互作用力相對較弱。因此，被吸附的傾向越大，越容易被吸附。范例1：活性炭自水/四氯化碳溶液中吸附脂肪酸脂肪酸的碳氫鏈越長，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶劑中，脂肪酸的碳氫鏈越長，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。膠體及表面化學固體表面吸附（2）溶質的溶解度對吸附量的影響實驗表明：溶解度越小的溶質，60范例2：硅膠自水/四氯化碳溶液中吸附苯甲酸苯甲酸在四氯化碳中的溶解度遠遠大于在水中的溶解度。mol/L）吸附時,在那一種情況下吸附量更大?結論:硅膠自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量.原因：硅膠是極性吸附劑，水的極性比苯甲酸強，硅膠對水有強烈的吸引力，所以減少了硅膠對苯甲酸的吸附，而硅膠對四氯化碳的吸引力弱，所以硅膠易于吸附苯甲酸。膠體及表面化學固體表面吸附范例2：硅膠自水/四氯化碳溶液中吸附苯甲酸苯甲酸在四氯化碳中61（3）溫度對吸附量的影響一般情況下，吸附為放熱過程，所以溫度升高，吸附量減少。溶質的溶解度與溫度有關。溫度升高，溶解度增加，則吸附量減少。反之亦然。膠體及表面化學固體表面吸附（3）溫度對吸附量的影響一般情況下，吸附為放熱過程，所以溫度62（4）吸附劑的表面狀態和孔徑大小對吸附量的影響同樣的吸附劑，由于制備方法等不同，表面性質不一樣，必然會引起吸附情況的不同；孔徑不同，吸附能力也不一樣。孔徑越小，吸附劑向孔徑內擴散的速度越慢，吸附平衡時間越長；且只有尺寸小于孔徑的溶質分子才能被吸附。膠體及表面化學固體表面吸附（4）吸附劑的表面狀態和孔徑大小對吸附量的影響同樣的吸附63Stern層吸附和離子交換吸附重金屬離子、陰離子等膠體及表面化學固體表面吸附Stern層吸附和離子交換吸附膠體及表面化學643.7常用吸附劑介紹吸附劑的物理結構參數密度、比表面積、孔體積、平均孔半徑、孔徑分布、粒度常見吸附劑（1）硅膠無定型氧化硅水合物，為極性、多孔吸附劑，主要用做干燥劑，催化劑載體，可自非極性溶劑中吸附極性物質膠體及表面化學固體表面吸附3.7常用吸附劑介紹吸附劑的物理結構參數膠體及表面化65（2）活性炭多孔型性含碳物質，主要由各種有機物質（木、煤、果核、果殼等）經炭化和活化制成。具有高度發達的孔隙結構，良好的化學穩定性和機械強度。應用于化學工業、環境保護、食品工業。例：有毒氣體的吸附、各類水溶液的脫色、除臭、水質凈化、食品及藥物精制等的各種廢水處理。膠體及表面化學固體表面吸附（2）活性炭多孔型性含碳物質，主要由各種有機物質（木、煤、果66（3）吸附樹脂（樹脂吸附劑）是一種不含離子交換基團的高交聯度體型高分子珠粒子，其內部具有許多分子水平的孔道，提供擴散通道和吸附場所，具有吸附作用。特點：（1）容易再生，可反復使用；（2）吸附樹脂的化學結構和物理結構較容易人為控制，可根據不同需要合成結構和性能不同的樹脂，因此應用范圍廣。應用領域：廢水處理；藥物提純、化學試劑的提純、醫學分析、急性藥物中毒處理，特殊載體等，特殊高性能的吸附樹脂在廢水有效處理的同時，實現了廢物的資源化。例：（1）含酚廢水的處理（2）染料中間體生產中的廢水處理膠體及表面化學固體表面吸附（3）吸附樹脂（樹脂吸附劑）是一種不含離子交換基團的高交聯度67（4）黏/粘土經風化作用形成，組成黏土礦的主要元素是硅、氧和鋁，黏土中還含有石灰石、石膏、氧化鐵和其它鹽類。黏土礦物具有晶體結構，主要有三種晶格類型，即高嶺石、蒙脫石、伊利石。黏土作為固體吸附劑，其吸附機理與不同黏土的晶體結構有關。應用廣泛膠體及表面化學固體表面吸附（4）黏/粘土經風化作用形成，膠體及表面化學固體表面吸附68（5）硅藻土主要由無定型的二氧化硅組成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機雜質天然硅藻土有特殊的多孔性結構，這種微孔是其具有特征理化性質的原因用于保溫材料、過濾材料、填料、吸附劑膠體及表面化學固體表面吸附（5）硅藻土膠體及表面化學固體表面吸附69（6）分子篩分子篩是以SiO2和Al2O3為主要成分的結晶硅酸鹽，具有均一微孔結構而能將不同大小的分子分離或選擇性反應的固體吸附劑或催化劑。分為天然和合成兩類用作吸附劑（干燥、純化、有效分離某些氣體或液體混合物），也可用作催化劑。膠體及表面化學固體表面吸附（6）分子篩膠體及表面化學固體表面吸附70膠體及表面化學固體表面吸附膠體及表面化學固體表面吸附

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，固體表面也具有過剩的自由能。但固體不具有流動性，所以它不能像液體那樣通過縮小表面積的方式來降低體系的能量。但它可以對碰撞到固體表面的分子產生吸引力，使這些分子在固體的表面上發生相對的聚集，減少表面的剩余力場，降低體系的能量，使體系趨于穩定。第3章固體表面的吸附膠體及表面化學固體表面吸附固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不72吸附－－在相界面上某種物質的濃度不同于體相濃度的現象。吸附劑－－具有吸附能力的固體物質。吸附質－－被吸附的物質。例子：活性炭吸附甲烷固體－吸附劑氣體－吸附質第3章固體表面的吸附固體的比表面能越大，吸附現象就越顯著。膠體及表面化學固體表面吸附吸附－－在相界面上某種物質的濃度不同于體相濃度的現象73干燥劑防毒面具脫色劑色譜污水處理催化劑……固體表面吸附的應用混合物的分離、提純、回收等，催化，……膠體及表面化學固體表面吸附干燥劑固體表面吸附的應用混合物的分離、提純、回收等，催化，…74與液體不一樣，固體表面的分子或原子幾乎是不可移動，因而表現出以下兩個特點：（1）不象液體那樣易于縮小和變形（2）固體表面是不均勻的不平坦的粗糙表面：臺階、裂隙、位錯、熔結等3.1固體表面膠體及表面化學固體表面吸附與液體不一樣，固體表面的分子或原子幾乎是不可移動，因而表75宏觀－－通過吸附表面電性質、孔徑結構、表面酸堿性質等微觀－－通過儀器固體表面研究膠體及表面化學固體表面吸附宏觀－－通過吸附固體表面研究膠體及表面化學固體表面吸附761、表面成分分析－－表面元素組成、化學態及其在表層的分布測定XPS－－X－射線光電子譜AES－－俄歇電子譜EMA－－電子探針顯微分析固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附1、表面成分分析－－表面元素組成、化學態及其在表層的分布772、表面微形貌－－表面上各種精細的生長或溶解圖案，包括生長臺階、生長層、生長條紋、蝕坑結構等位相差顯微鏡SEM－－掃描電鏡TEM－－透射電鏡STM－－掃描隧道顯微鏡AFM－－原子力顯微鏡

分辨率已達原子級固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附2、表面微形貌－－表面上各種精細的生長或溶解圖案，包括生783、表面（原子）結構分析－－最表面幾個原子層內原子的排列狀況

STM－－掃描隧道顯微鏡AFM－－原子力顯微鏡LEED－－低能電子衍射EXAFS－－擴展X射線吸收精細結構

固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附3、表面（原子）結構分析－－最表面幾個原子層內原子的排列794、表面電子態－－表面能級性質、表面態密度分布、表面電荷密度分布及能量分布等

EELS－－電子能量損失譜UPS－－紫外光電子譜

固體表面微觀研究膠體及表面化學固體表面吸附4、表面電子態－－表面能級性質、表面態密度分布、表面電荷801、吸附現象的本質2、等溫吸附3、固-氣界面吸附的影響因素3.2固體對氣體的吸附作用膠體及表面化學固體表面吸附1、吸附現象的本質3.2固體對氣體的吸附作用膠體及表面化811、吸附現象的本質表面有剩余力場1、吸附現象的本質膠體及表面化學固體表面吸附1、吸附現象的本質表面有剩余力場1、吸附現象的本質膠體82當固、氣相接觸時，除吸附外，溶解和化學反應也會引起氣體分子的減少。溶解/吸收、反應、吸附溶解反應吸收膠體及表面化學固體表面吸附當固、氣相接觸時，除吸附外，溶解和化學反應也會引起氣體83①.

吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。②.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。③.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。物理吸附：④.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快。物理吸附與化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附①.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比84⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。物理吸附⑤.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。膠體及表面化學固體表面吸附⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而總之85①.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。②.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol以上。③.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。化學吸附：化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附①.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵②.吸附熱較86④.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是單分子層的。⑥.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附④.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是單分子層的。87物理吸附與化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附物理吸附與化學吸附膠體及表面化學固體表面吸附88物理吸附與化學吸附區分不是絕對的，可同時，也可發生變化。膠體及表面化學固體表面吸附物理吸附與化學吸附區分不是絕對的，可同時，也可發生變化。膠體89

吸附量通常有兩種表示方法：單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標準狀況(STP)（1）吸附量的表示法2、等溫吸附膠體及表面化學固體表面吸附吸附量通常有兩種表示方法：單位質量的吸附劑所吸附氣體90（2）吸附曲線

對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。（2）吸附曲線膠體及表面化學固體表面吸附（2）吸附曲線對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸91（2）吸附曲線

等溫線最重要三種曲線相互關聯膠體及表面化學固體表面吸附（2）吸附曲線等溫線最重要膠體及表面化學固體表面吸附92保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。吸附等壓線膠體及表面化學固體表面吸附保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為93保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為吸附等量線。等量線不是用實驗直接測量的，而是在等溫線的基礎上畫出來的。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高。從等量線上可以求出吸附熱。吸附等量線膠體及表面化學固體表面吸附保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為94

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)（3）吸附等溫線的類型膠體及表面化學固體表面吸附從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸95（I）nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。屬單分子層吸附。I型單分子層膠體及表面化學固體表面吸附（I）nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如96（II）常稱為S型等溫線。物理吸附。低壓時單分子層吸附，高壓時多分子層吸附。Ⅱ型－S型＊拐點單多分子層膠體及表面化學固體表面吸附（II）常稱為S型等溫線。Ⅱ型－S型＊拐點單多分子層膠97(Ⅲ)這種類型較少見。開始就是多分子層吸附。在比壓接近1時，顆粒間產生吸附質的凝聚。Ⅲ型多分子層膠體及表面化學固體表面吸附(Ⅲ)這種類型較少見。Ⅲ型多分子層膠體及表面化學固體表面吸附98(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。Ⅳ型單多分子層毛細凝聚膠體及表面化學固體表面吸附(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。Ⅳ型單多99(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。Ⅴ型多分子層毛細凝聚膠體及表面化學固體表面吸附(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，1003、固-氣界面吸附的影響因素（1）溫度氣體吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量減少。物理吸附，一般溫度控制在氣體的沸點附近。化學吸附為表面化學反應，溫度影響吸附量、吸附速率、吸附類型（2）壓力壓力增加，無論化學吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加膠體及表面化學固體表面吸附3、固-氣界面吸附的影響因素（1）溫度膠體及表面化學固體表1013、固-氣界面吸附的影響因素（3）吸附劑和吸附質的性質極性吸附劑易于吸附極性吸附質非極性吸附劑易于吸附非極性吸附質無論極性或非極性吸附劑，吸附質分子的結構越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強酸性吸附劑易于吸附堿性吸附質，反之亦然吸附劑的孔隙大小，影響吸附量和吸附速率增加膠體及表面化學固體表面吸附3、固-氣界面吸附的影響因素（3）吸附劑和吸附質的性質膠體及102

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與吸附質壓力之間的定量關系。在推導該公式的過程引入了幾個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；(3)被吸附分子之間無相互作用；(4)吸附是動態平衡。1.Langmuir吸附等溫式的推導及其意義3.3朗繆爾（Langmuir）單分子層吸附理論

及吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與吸附103Langmuir吸附等溫式的推導G+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數設：表面覆蓋度θ

=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-θ)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq膠體及表面化學固體表面吸附Langmuir吸附等溫式的推導G+S104得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設a=ka/kd

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。推導膠體及表面化學固體表面吸附得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka105以θ對p作圖，得下圖：（1）.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，θ

=ap，

θ與p成線性關系。（2）.當p很大或吸附很強時，ap>>1，θ

=1，θ

與p無關，吸附已鋪滿單分子層。膠體及表面化學固體表面吸附以θ對p作圖，得下圖：（1）.當p很小，或吸附很弱時，a106（3）.當壓力適中，

θ

∝pm，m介于0與1之間。膠體及表面化學固體表面吸附（3）.當壓力適中，θ∝pm，m介于0與1之間。膠體及107重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V－－p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。

Vm－－飽和吸附量將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式飽和吸附量膠體及表面化學固體表面吸附重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm108m為吸附劑質量

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。飽和吸附量膠體及表面化學固體表面吸附m為吸附劑質量Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積A109當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd2、混合吸附膠體及表面化學固體表面吸附當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為110兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：膠體及表面化學固體表面吸附兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmu111①.假設吸附是單分子層的，與事實不符。②.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。③.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：膠體及表面化學固體表面吸附①.假設吸附是單分子層的，與事實不符。②.假設表面是均勻的，112q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：3.4弗倫德利希（Freundlich）吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附q：吸附量，cm3/gx：吸附氣體的質量Freundlich113

由布龍瑙爾－埃梅特－泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出的多分子層吸附等溫式。

基本假設：1、吸附可以是多分子的2、只有第一層吸附質分子與固體表面直接接觸3、固體表面是均勻的3.5多分子層吸附理論－－BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附由布龍瑙爾－埃梅特－泰勒（Brunauer114

式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常115為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 116 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。BET吸附等溫方程式膠體及表面化學固體表面吸附 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在之間。 117BET吸附等溫方程式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式。三常數公式一般適用于比壓在之間的吸附。膠體及表面化學固體表面吸附BET吸附等溫方程式如果吸附層不是無限的，而1183.6固體自溶液中吸附最常見的吸附現象之一。比較復雜，主要原因：溶質＋溶劑膠體及表面化學固體表面吸附3.6固體自溶液中吸附最常見的吸附現象之一119固體自溶液中吸附要考慮的三種作用力界面層上固體與溶質之間的相互作用力。界面層上固體與溶劑之間的作用力溶液中溶質與溶劑之間的相互作用力結論：

固體自溶液中的吸附是溶質和溶劑分子在固體表面競爭吸附的凈結果；固體表面的溶質濃度比溶液內部大，為正吸附；否則為負吸附。膠體及表面化學固體表面吸附固體自溶液中吸附要考慮的三種作用力界面層上固體與溶質之間的相120固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液吸附平衡時間較長。原因：（1）溶質分子在溶液中的擴散速度小于在氣體中的擴散速度（2）固體表面有一層液膜，溶質分子必須通過這層膜才能被吸附，所以，吸附速率慢。（3）吸附劑表面孔的因素。膠體及表面化學固體表面吸附固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液121表觀吸附量Ci,0:溶液中i組分的起始濃度Ci,e:達吸附平衡時，溶液中i組分的濃度V:溶液的體積m:吸附劑的質量nis:i組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對濃度的影響，在稀溶液中，約等于真實吸附量）膠體及表面化學固體表面吸附表觀吸附量Ci,0:溶液中i組分的起始濃度膠體及表面化學122表觀吸附量的實驗測定方法將一定量的固體放入一定量的已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當吸附達到平衡后，測定溶液的濃度，從溶液濃度的變化，計算每克固體吸附的溶質量，可計算表觀吸附量。例：高嶺石對重金屬的吸附作用的研究（1）將一定量的高嶺石放入一定量的已知濃度的銅溶液中，不斷振蕩12小時，靜置吸附48小時。（2）當吸附達到平衡后，在4500轉/分離心分離10分鐘，取上層清夜，測定溶液中銅離子濃度。（3）從溶液濃度的變化，根據公式計算每克固體吸附的溶質量，可計算表觀吸附量。（4）借助氣相吸附理論，研究溶液的平衡濃度與表觀吸附量的關系（BET、Freundlich、Langmuir），處理液相吸附結果。膠體及表面化學固體表面吸附表觀吸附量的實驗測定方法將一定量的固體放入一定量的已知濃度的1233.6.1固體自非電解質溶液中的吸附1、稀溶液中的吸附固體自稀溶液中的吸附等溫線的形狀與固-氣吸附相似，通常氣體吸附中的公式也可用于溶液吸附。膠體及表面化學固體表面吸附3.6.1固體自非電解質溶液中的吸附1、稀溶液中的吸1242、自溶液中的吸附測定固體的比表面積

S＝nis

NAAm

通常采用的吸附質有兩類：脂肪酸和染料膠體及表面化學固體表面吸附2、自溶液中的吸附測定固體的比表面積膠體及表面化學固體表1253、自濃溶液中的吸附

應用較少。溶劑和溶質是相對的。－－自學膠體及表面化學固體表面吸附3、自濃溶液中的吸附膠體及表面化學固體表面吸附1264、影響溶液中吸附的因素（1）吸附劑、溶質和溶劑三者的極性不同對吸附量

的影響實驗表明：極性的（非極性的）吸附劑自一種非極性的（極性的）溶劑中，優先吸附極性（非極性）強的溶質。

同系物的吸附——Traube規則

“吸附量隨碳鏈的增加而有規律的增加”。膠體及表面化學固體表面吸附4、影響溶液中吸附的因素（1）吸附劑、溶質和溶劑三者的極性127例1：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸活性炭－－非極性吸附劑水－－極性溶劑吸附質：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸－－非極性增強判斷：吸附量順序？吸附量的順序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸原因：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中吸附非極性組分。膠體及表面化學固體表面吸附例1