-.z.稀土永磁材料綜述摘要：磁性材料與我們的生活息息相關(guān)，磁性材料經(jīng)歷了從非稀土到稀土開展過程，本文綜述了非稀土永磁材料的開展歷程和第一代、第二代、第三代稀土永磁材料的開展史、分類、制造工藝及應(yīng)用，并對稀土永磁材料開展現(xiàn)狀做出展望與總結(jié)。關(guān)鍵詞：稀土；磁性材料；工藝；應(yīng)用ReviewofrareearthpermanentmagnetmaterialsAbstract:Magneticmaterialsiscloselylinkedwithourlife,magneticmaterialshase*periencedfromnonrareearthtorareearthpermanentmagneticmaterials.Thispapersummarizedthedevelopmentofnonrareearthpermanentmagneticmaterialsanddevelopmenthistory,classification,manufacturingprocessandapplicationofthefirstgeneration,secondgeneration,thethirdgenerationrareearthpermanentmagneticmaterial.Intheendthedevelopmentandprospectstatusofrareearthpermanentmagneticmaterialswasgiven.Keywords:rareearth;magneticmaterial;technology;application0緒論磁性材料是一種古老而年輕的、用途廣泛的根底功能材料，在長期的開展過程中，其應(yīng)用已經(jīng)滲透到了國民經(jīng)濟(jì)和國防的各個(gè)方面，磁性材料本身也得到了很大的開展。人類使用永磁材料已經(jīng)有幾千年的歷史，開展至今，永磁材料現(xiàn)在在人們的日常生活中已經(jīng)起著十分重要的作用，其應(yīng)用也幾乎普及人類生活的各個(gè)方面，并且其應(yīng)用*圍還在不斷擴(kuò)大。與此同時(shí)，永磁材料的性能也已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步。眾所周知，在永磁材料更新?lián)Q代的開展歷史中，材料的最大磁能積(BH)ma*一直是衡量材料性能水平的最根本指標(biāo)。1非稀土永磁材料的開展歷程人類最早使用的永磁體是1900年前后出現(xiàn)的淬火馬氏體鋼，二十世紀(jì)初，科學(xué)家們想了各種方法，試圖提高這種鋼材的硬磁性能，隨后出現(xiàn)了鎢鋼、鉻鋼等，在1917年前后日本人創(chuàng)造了含有W、Cr、C的鈷鋼，從而使這種材料的矯頑力Hc有了很大的提高。但有一局部人一直在試圖尋找一種新型的永磁材料以全面取代這種碳鋼。到1931年，日本人創(chuàng)造了鑄造AlNiCo系永磁合金，從而使永磁材料的開展進(jìn)入了一個(gè)全新的階段，雖然這種合金的價(jià)格頗高，但根本上還是全部開場使用這種新型永磁材料。于是人們又開場投入大量的精力來研究這種AlNiCo系永磁材料。在對這種材料的研究中，人們相繼在鑄造法的根底上開展出粉末燒結(jié)法，并研究出柱狀晶AlNiCo合金，從而使這種材料的性能有了很大的提高。1950年，磁鉛石型鋇鐵氧體永磁材料BaM在荷蘭Philips公司問世，其特點(diǎn)是雖然它的飽和磁化強(qiáng)度Ms比擬低，但矯頑力Hc很高，價(jià)格十分廉價(jià)；到1963年，又出現(xiàn)了鍶鐵氧體永磁SrM。2第一代稀土永磁材料稀土原子與鈷原子按1：5組成的化合物為基相的稀土永磁合金。簡稱為RCo5，是第一代稀土永磁合金。RCo5化合物具有CaCu5型六方晶構(gòu)造(如圖中所示)，空間群為Pb／mmm，稀土原子占據(jù)a晶位，Co原子占據(jù)c和g晶位。大多數(shù)RCo5化合物都具有很高的磁晶各向異性，高的飽和磁化強(qiáng)度和高的居里溫度，表1示出了*些RCo5化合物在室溫下的根本磁性。以SmCo5為例，其磁晶各向異性常數(shù)K1=11～20×106J／m3，各向異性場HA=20～35MA／m，飽和磁化強(qiáng)度μ0MS=1.14T，居里溫度Tc=1000K(727℃)，因而是理想的永磁材料。2.1開展簡史RCo5化合物的研究起始于20世紀(jì)50年代，由于稀土別離技術(shù)的進(jìn)步，促進(jìn)了稀土與過渡族金屬化合物的制備與研究。最早發(fā)現(xiàn)GdCo5具有單軸各向異性，其粉末具有較高的矯頑力(到達(dá)640kA／m)，這預(yù)示著RCo5系列化合物有可能成為優(yōu)良的永磁材料。隨后又發(fā)現(xiàn)YCo5和SmCo5有更高的磁晶各向異性。1967年美國人斯特納特(K．J．Strnat)粉末法制造出第一塊實(shí)用的SmCo5永磁體，(BHma*=40?6kJ／ms。隨著等靜壓和液相燒結(jié)技術(shù)的開發(fā)成功，磁體的性能迅速得到提高，到70年代初期，RCo5型永磁合金的制造工藝已逐步完善和成熟。1975年RCo5系永磁合金已進(jìn)入商品化市場。1980年實(shí)驗(yàn)室的最高磁性水平為(BH)ma*=223kJ／m3。2.2分類1：5型稀土鈷永磁合金包括以下幾種：(1)SmCo5永磁合金。是使用最多的一種合金，它有極高各向異性場和內(nèi)稟矯頑力HCJ=1200~2400kA／m；商品的磁能積為(BH)ma*=130~180kJ／m3。有良好的溫度特性。(2)(Sm，Pr)Co5永磁合金。這種合金是用鐠取代SmCo5合金中局部釤而得到的，目的是提高合金的最大磁能積。因?yàn)镻rCo5的飽和磁化強(qiáng)度理論值高于SmCo5的，但是鐠的參加降低了各向異性場，因此合金的矯頑力低于SmCo5，而且磁體的長時(shí)間穩(wěn)定性也不如SmCo5。(3)MMCo5永磁合金。"MM〞是富鈰的混合稀土金屬的簡寫。采用混合稀土主要是為了降低本錢，但磁性也隨之下降，而且合金的居里溫度降低(丁。一500~C)，易于氧化，溫度穩(wěn)定性不好。(4)(Sm，HRE)Co5永磁合金。這類合金是用釓、鏑、鈥和鉺等重稀土元素(縮寫為HRE)取代SmCo5中局部釤，目的是改善磁體的溫度穩(wěn)定性，降低剩磁B，的溫度系數(shù)。調(diào)整Sm~HRE的比例，可使Br的溫度系數(shù)為零，甚至為正。但磁性下降，而且本錢高得多。(5)R(CoCuFe)5~7(R=Sm，Ce)永磁合金。這類合金是在RCo5合金根底上用鐵和銅取代局部鈷，最大磁能積略低，但矯頑力低許多，它是以RCo5為基相，含有R(CuFe)5相沉淀硬化的多相構(gòu)造。低矯頑力的合金易于磁化，所需磁化場不像SmCo5的那樣高，這在*些特殊應(yīng)用場合是非常有用的。一般認(rèn)為RCo5單相合金的磁硬化機(jī)制是反磁化疇的形核與長大。而R(CoCuFe)5～7多相構(gòu)造合金的磁硬化機(jī)制是阻礙疇壁位移的釘扎。2.3生產(chǎn)工藝1：5型稀土永磁合金主要采用粉末冶金工藝液相燒結(jié)技術(shù)制造。例如SmCo5磁體，在熔煉前配制兩種成分的原料：一種是基相，按32％～33％釤+68％～67％鈷；另一種是液相，按60％釤+40％鈷配比。兩種原料分別進(jìn)展熔煉并澆注成錠。然后，將兩種鋼錠按36％～37％釤+64％～63％鈷配置在一起，經(jīng)在保護(hù)介質(zhì)中研磨，得到3～5μm的粉末。也可以利用復(fù)原擴(kuò)散工藝直接從氧化釤和金屬鈷粉制取兩種合金粉末，然后混合在一起。最后，再經(jīng)過磁場中成形和燒結(jié)處理，得到燒結(jié)磁體。中國公布的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB4180--84)中對1：5型稀土鈷永磁合金的牌號和磁性做了規(guī)定(表2)。2.4應(yīng)用RCo5永磁體雖有很高的磁性和居里溫度，但在加熱時(shí)，其內(nèi)稟矯頑力比剩磁降低的速度要快得多，如SmCo5磁體的磁性在475℃附近降低到接近于零，SmCo5磁體的使用溫度上限為250℃左右。這類磁體含有大量的釤、鐠(或鈰)及鈷，本錢昂貴，且機(jī)械強(qiáng)度和加工性也較差。因此，限制了其應(yīng)用*圍的擴(kuò)大，只在一些特殊要求的電訊器件、電子鐘表、微波器件和測量儀表中使用。很多應(yīng)用場合已被2：17型稀土鈷永磁合金和釹鐵硼永磁合金代替。3第二代稀土永磁材料稀土原子與鈷原子按2：17比例組成的化合物為基相的稀土永磁合金，簡稱R2Co17是第二代稀土永磁合金。R2Co17化合物在高溫下具有Th2Ni17型晶體構(gòu)造，低溫下要轉(zhuǎn)變?yōu)門h2Zn17型晶體構(gòu)造。Th2Ni17型構(gòu)造屬六方晶系(圖1)，空間群為P63/mmc其中稀土占據(jù)b和d晶位，Co占據(jù)g、k、f和j晶位。Th2Ni17與Th2Zn17為同素異構(gòu)體，二者構(gòu)造很相似(圖2)，其中稀土占據(jù)c晶位，co(或Fe)占據(jù)d、f、h和c晶位。Th2Zn17構(gòu)造屬菱方晶系，空間群為R3m。R2Co17系化合物的飽和磁化強(qiáng)度比RCo5高許多，而且居里溫度也較高，圖3和圖4分別示出RCo5，R2Co17，R2Fel7和R2Fel4B相的飽和磁化強(qiáng)度與居里溫度值。因此R2Co17理論上的最大磁能積也高，例如Nd2Co17，其μoMs=1.65T，[(BH)ma*]理論=539kJ/m3.但是除了釤、鉺和銩外，大多數(shù)R2Co17化合物都是易基面的，各向異性較低，不可能成為高性能永磁材料。Sm2Co17雖有易磁化軸，但各向異性場和矯頑力很低(K1=3.2×10-6J/m3，HA=5200kA/m)，也難以成為實(shí)用的永磁材料，必須通過其他途徑來改善矯頑力。3.1簡史1976年德國的納格爾(H.Nagel)等人在研究Sm2(Co1-*Fe*)17合金系的根底上，通過添加錳、鉻等元素得到了兩種高性能2：17型永磁體：(1)Sm2(Co0.8Fe0.09Mn0.15)17,其性能為(BH)ma*=222.8kJ/m3，Br=1.13T，HcJ=1066.6kA/m。(2)Sm2(Co0.8Fe0.09Cr0.02)17，其磁性為(BH)ma*=238.8kJ/m3,Br=1.1T，HcJ=579kA/m。這兩種永磁體都是單相的，其矯頑機(jī)理是通過由反磁化疇的形核與長大的臨界場來決定的。它們的溫度穩(wěn)定性較差，制造工藝復(fù)雜，重復(fù)性很不好，因此這兩種永磁合金在工業(yè)上未能得到應(yīng)用。另-方面，在Sm(Co，Cu)。三元沉淀硬化材料的根底上，通過添加鐵、鋯、鈦和鉿等元素開展起來的Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，M)z(M=Zr，Ti，Hf等；Z=7.0～8.3)永磁合金在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，M)z合金是以2：17相為基體，有少量1：5沉淀相的多相合金。實(shí)驗(yàn)說明：合金在高矯頑狀態(tài)下，內(nèi)部構(gòu)造是-種具有菱方晶格的胞狀組織，胞內(nèi)是2：17相。每-個(gè)2：17相的顆粒被1：5相的薄層所包圍，形成孤立的胞狀構(gòu)造，1：5相起著阻礙疇壁運(yùn)動的作用，它們的矯頑力正是由1：5相對疇壁的釘扎強(qiáng)度所決定。1977年日本人小島等用粉末冶金法研制出(BH)ma*=238.8kJ/m3,Br=1.12T，HcJ=557kA/m的Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)72的永磁體。1980年2：17型稀土鈷永磁合金正式進(jìn)入商品化市場。實(shí)驗(yàn)室的最高水平達(dá)至Br=1.2T，HcJ=1034.8kA/m，(BH)ma*=262.6kJ/m3。3.2分類根據(jù)矯頑力的大小，這類合金又分為低矯頑力和高矯頑力兩種。前-類合金的矯頑力約為HcJ=496-560kA/m，在中國公布的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)GB4180-84中對這類合金的牌號和磁性作了規(guī)定(見表)。后-類合金的矯頑力HcJ≥796kA/m，實(shí)驗(yàn)室研制的永磁體最高矯頑力到達(dá)HcJ=2160kA/m。表中也列出幾種工業(yè)生產(chǎn)的2：17型高矯頑力稀土鈷永磁合金的牌號與磁性。2：17型稀土鉆永磁合金的牌號與磁性國別牌號剩磁B。|弋磁感矯頑力HCB內(nèi)稟矯頑力HcJ最大磁能積(BH)既的溫度系數(shù)aBr(20～100℃)HcJ的溫度系數(shù)p％(20~100℃)居里溫度/kA·m-1/kA·m-1/kJ·m-1/％·℃-1/％·℃-1Tc/℃中國(GB4180-84)*GSl96/40≥0.98≥380≥400183～200-0.03BOO～850*GS208/44≥1.02≥420≥440200～220-0.03800～850*GS240/46≥1.07≥440≥460220～250-0.03800～85C日本REC-220.92～0.98557～716≥796159～191-0.03-0.2BOO～85C日本REC-261.02～1.08637～796≥796199～215-0.03-0.2800～85(日本CORMA*2700H1.03～1.07716～772≥796199～215-0.03-0.2800～85(中國GYROS-24B1.02～1.05640～796>796160～192-0.03-0.2BOO～85(此外，利用重稀土元素鏑、鉺和鋱等取代局部金屬釤，可制造出具有低溫度系數(shù)的2：17型稀土鉆永磁合金。例如Sm1.2Er0.8Co10Cul.5Fe3.2Zr0.2合金，經(jīng)適當(dāng)熱處理后可得到在+20～+80℃*圍內(nèi)的負(fù)平均溫度系數(shù)αBr=-0.000～-0.002％/℃。其磁性仍可到達(dá)Br=0.94T，HcJ=414kA/m，(BH)ma*=143.22kJ/m3。3.3制造工藝2：17型稀土鈷永磁合金主要采用粉末冶金工藝制造，其工藝流程根本與1：5型合金一樣(見1：5型稀土鉆永磁合金)，只是燒結(jié)溫度高(1180～1250℃)。另外還需要在850～400℃進(jìn)展長時(shí)間的階梯時(shí)效處理才能得到高的磁性。3.4應(yīng)用2：17型磁體的性能比1：5型優(yōu)異，而合金中釤和鈷的含量比SmCo。低，因此在很多場合已取代1：5型稀土鈷永磁合金而獲得廣泛應(yīng)用。如在微波器件、航空電動機(jī)及高精細(xì)的儀表中使用。它的缺點(diǎn)是：制造工藝復(fù)雜，燒結(jié)溫度較高(1180~1250℃)，時(shí)效時(shí)間很長(至少需20h以上)，因此工藝費(fèi)用較高。4第三代稀土永磁材料由于第一代第二代稀土永磁材料所用的鈷資源有限，價(jià)格昂貴，經(jīng)過長期研究，終于研究出不含Co的高性能實(shí)用永磁材料—稀土-鐵-硼永磁材料，稱為第三代稀土永磁材料。H.Oesterreicher等1984在"Mat.Res.Bull)報(bào)道，研究了一些金屬同化合物〔四方品構(gòu)造〕的磁性參數(shù)，利用中子衍射進(jìn)展的究結(jié)果：Nd2Fe14B具有空間群P42mnm,Nd位于4f(*=y=0.266)和4g(*=0.139,y=-0.139),B位子4g(*=0.368,y=-0.368)，F(xiàn)e位于16K1(z=0.224,y=0.568,z=0.128)，16K2(*=0.039.y=O.359,z=0.176),8j1(z=y=O.097,z=0.205),8j2(*=y=0.318,z=O.247),4e(z=0.113)和4c，構(gòu)造如下列圖所示。4.1簡史第三代稀土永磁材料的誕生建立在許多學(xué)者，科學(xué)家的研究根底上，在早期研究中人們發(fā)現(xiàn)RFe2〔R代表稀土〕和其他稀土系，在低溫時(shí)有較高的矯頑力，RFe非晶材料的硬磁性隨晶化過程而提高。1972～1973年，A．E．Clark等人在室溫下將TbFe2化合物制成非晶態(tài)并退火，其矯頑力大幅度提高，HC=270kA/m，最大磁能積(BH)ma*=71.6kJ/m3。1981年K．N．Koon等人在晶化的非晶合金LasTbs(Fe80B20)90中發(fā)現(xiàn)了高矯頑力。1981年H．H．Stadelmaier等人發(fā)現(xiàn)Gd3Fe20C相具有Zr22C3型構(gòu)造，相繼G．C．Hadjip8nayic等人配成下述配方：Pr15Fe76B6Si3，通過快淬、熱處理的工藝獲得。mHc=1194kA/m和(BH)ma*=103.5kJ/m3。D．J．Sellmyer等人，用*射線分析發(fā)現(xiàn)該合金硬磁化相是R2Fel4B相，屬四方構(gòu)造化合物。日本住友特殊金屬株式會社的M．Sagawa〔佐川真人〕等人于1983年用粉末冶金方法制出最大磁能積(BH)ma*=286.6kJ/m3的Nd15Fe77B8永磁材料，終于創(chuàng)造出當(dāng)時(shí)磁能積的最高記錄。4.2分類按稀土永磁材料可分為Nd-Fe-B三元系，Pr-Fe-B三元系．R-Fe-B三元系〔R=La,Ce-Pr-Nd，MM等〕,Nd-FeM-B四元素,Nd-FeM1M2-B五元系，(NdHR)-FeM1M2-B六元系，或七元系〔M，M1，M2代表其他金屬元素特別是過渡族金屬元素，HR代表重稀土金屬元素〕。4.3制造工藝燒結(jié)R-Fe-B系永磁合金主相Nd2Fe14B，其磁性的形成關(guān)鍵在于燒結(jié)工藝，如原材料配料一樣，燒結(jié)工藝如有小的變化，磁性能將有很大的變化。4.4應(yīng)用參釹鐵硼永磁材料行業(yè)的核心技術(shù)主要表達(dá)在制造工藝上，具體表達(dá)在其產(chǎn)品的均勻性、一致性、加工質(zhì)量、鍍層質(zhì)量等方面。釹鐵硼磁鐵作為第三代稀土永磁材料，具有很高的性能價(jià)格比，其廣泛應(yīng)用于能源、交通、機(jī)械、醫(yī)療、IT、家電等行業(yè)，特別是隨著信息技術(shù)為代表的知識經(jīng)濟(jì)的開展，給稀土永磁釹鐵硼產(chǎn)業(yè)等功能材料不斷帶來新的用途，這為釹鐵硼產(chǎn)業(yè)帶來更為廣闊的市場前景。5展望與結(jié)語釹鐵硼磁鐵具有體積小、重量輕和磁性強(qiáng)的特點(diǎn)，是迄今為止性能價(jià)格比最正確的磁體。預(yù)計(jì)在未來20-30年里，不可能有替代釹鐵硼磁鐵的磁性材料出現(xiàn)。筆者認(rèn)為釹鐵錋永磁材料未來開展會向著以下幾點(diǎn)開展：〔1〕添加多種稀土元素，即多元稀土添加的R-Fe-B材料；〔2〕優(yōu)化制造工藝提高矯頑力和最大磁能積；〔3〕采用新的工藝方法，如制備R-Fe-B納