1、 物理化學第二章The Second Law of Thermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化12.1 自然界過程的方向和限度2.2 熱力學第二定律2.3 卡諾循環與卡諾定律2.4 熵2.5 熵變求算2.6 亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能2.7 熱力學函數的一些重要關系式2.8 吉布斯-亥姆霍茲方程2.9 G和A的求算本章內容23 熱力學第二定律解決物質變化過程的方向與限度問題。自發過程: 在自然界不需借助外力就能自動進行的過程。非自發過程: 需借助外力才能進行的過程。2.1 自然界過程的方向和限度 熱力學第一定律指出了能量的守恒和轉化及其在轉化過程中各種能量

2、具有相應的當量關系，但其不能指出變化的方向和變化進行的程度。 一切自然界的過程都有方向性和限度。4舉例： 熱 Q 的傳遞：高溫(T1) 低溫( T2), T1 T2為止, 反過程不能自發； 氣體膨脹：高壓(p1) 低壓(p2)， p1 p2為止, 反過程不能自發； 水與酒精混合：水酒精 溶液，均勻為止, 反過程不能自發。氣體膨脹自發熱Q傳遞自發混合均勻自發一切實際宏觀過程 非平衡態 平衡態（為止） 平衡態 非平衡態5 自發過程的共同性質表現在“不可逆性”，其后果是系統復原后W、Q不能完全消除，或W與Q不能完全互相轉換。例：理想氣體向真空膨脹原過程：Q=0，W=0，U=0體系從（T1, p1,

3、V1 ） （T1, p2, V2） 復原過程：復原系統 可逆壓縮氣體 真空(環境得熱)(環境付出了功)保持U=0，系統放出熱量，6 能否恢復原狀（理想氣體向真空膨脹能否為可逆過程），環境得到的熱能否全部轉化為功而不引起任何其他變化。經驗說明熱功轉化有方向性，功可自發全部轉變為熱，但熱不能全部轉變為功而不引起任何其他變化。 當系統恢復原狀，在環境中有W的功變成了的Q熱。要使環境恢復原狀，必須將Q熱完全轉換為功。一切自發過程都是不可逆的。 可見，千差萬別的自發過程在“不可逆性”這一點上聯系起來了，而且它們的不可逆性都是和熱功轉換過程的不可逆性緊密相聯的。因此，可以通過熱功轉換方向性的規律來判斷自發

4、過程的方向性。 自發過程的共同特征 一個自發的過程發生之后，不可能使系統和環境都恢復到原來的狀態而不留下任何影響，也就是說自發過程是有方向性的，是不可逆的。78 2.2 熱力學第二定律克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。熱傳導過程的不可逆性。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變為功，而不發生其他變化。 摩擦生熱（即功轉變為熱）的過程的不可逆性。 開爾文說法另一種表述：第二類永動機是不可能 造成的。 第二類永動機：從單一熱源吸熱，使之完全變為功而不留下任何影響的機器。兩種說法實際上是等效的。9說明 第二類永動機是服從能量守恒原理的； 對“不能僅從單一熱源取熱做

5、功而不引起任何其他變化”的正確理解。否定的是熱全部轉化為功的同時不引起任何其他變化，而不是熱不能變為功或全部轉化為功； 如何根據熱力學第二定律判斷一指定過程的方向和進行的程度。-熱不能全部變為功而不引起任何其他變化。101. 熱機效率 任何熱機從高溫(T2)熱源吸熱(Q2)，一部分轉化為功W，另一部分(Q1)傳給低溫(T1)熱源。將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率，或稱為熱機轉換系數，用h表示。h恒小于1。 2.3 卡諾循環與卡諾定律h =-WQ2=Q2+Q1Q2= 1 + Q1Q2高溫熱源T2低溫熱源T1卡諾機Q2Q1W11 1824 年，法國工程師卡諾(Carnot)設計了一個在兩

6、個熱源間工作的理想熱機。這種循環以理想氣體為工作物質，由兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成“卡諾循環”。2.卡諾循環T1T2Q2Q1A(p1,V1,T2)B(p2,V2,T2) D(p4,V4,T1) C(p3,V3,T1)Vp以理想氣體為工質的卡諾循環通過理想熱機的研究，找到熱轉化為功的最大極限。12過程1：等溫(T2)可逆膨脹由p1V1 到p2V2 (AB)所作功如AB曲線下的面積所示。過程2：絕熱可逆膨脹由p2V2T2 到p3V3T1 (BC)所作功如BC曲線下的面積所示。因系統不吸熱，Q = 01mol 理想氣體的卡諾循環在pV圖上可以分為四步：13 環境對體系所作功如DC曲線下的

7、面積所示過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4T1 到p1V1T2 (DA) 環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程3：等溫(T1)可逆壓縮由p3V3 到p4V4 (CD)14 四個可逆過程構成的循環結果氣箱中的理想氣體回復原狀；高溫熱源T2因過程1損失了熱Q2，低溫熱源T1因過程3得到熱Q1；經過一次循環系統所做的總功W是四個過程功的總和。ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。 根據熱力學第一定律，整個循環 U = 0-(a)15過程2和4是理想氣體的絕熱過程兩b和c式相加，移項得-(b)-(c)-(d)將d式代入a式，得16卡諾熱機的效率和兩個熱源的溫度有關，T2越高，T1越低，效率越大。卡

8、諾熱機在兩個熱源T1和T2之間工作時,兩個熱源的熱溫商之和等于零。卡諾熱機由一特殊循環構成，工作物質是理想氣體。所以因為移項可得173.卡諾定理卡諾定理：在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，以卡諾熱機的效率為最大。卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關，與工作物質無關。否則將違反熱力學第二定律。假定 I 熱機效率比卡諾機高，I R證明：I為任意熱機，R 為卡諾熱機高溫熱源T2低溫熱源T1從熱源T2吸收Q2的熱時，|W| |W |根據能量守恒定律，|Q1| ” 不可逆過程“=” 可逆過程對于熱功轉化的探討，得到若某一過程的發生將使系統的熵變大于熱溫商，則該過程是一個不違反熱力學第二定律的、有可

9、能進行的不可逆過程；若某一過程發生時，系統的熵變與熱溫商相等，則該過程是一個可逆過程；系統熵變小于熱溫商的過程是不可能的。該過程違反熱力學第二定律。(4)克勞修斯不等式作為熱力學第二定律的數學表達式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱為“熵判據”。克勞修斯不等式的含義29“” 為不可逆過程“=” 為可逆過程30孤立系統 Q = 0絕熱系統 Q = 0 所以克勞修斯不等式為“=”可逆絕熱過程，“”不可逆絕熱過程。熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加。“=”可逆過程，系統已達到平衡。 “”不可逆過程，也是自發過程。 推論：孤立系統中所發生的任意過程總是向著熵增大的方向進行。4.

10、絕熱系統和孤立系統的熵變所以克勞修斯不等式改寫為31因為系統常與環境有著相互的聯系，有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，作為一個隔離系統，則有：“” 號為自發過程“=” 號為可逆過程32對熵函數有如下的理解熵是體系的狀態函數，是容量性質。可以用克勞修斯不等式來判別過程的可逆性。等式表示可逆，不等式表示不可逆。在絕熱過程中，若過程是可逆的，則體系的熵不變；若過程不是可逆的，則體系的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。在任何一個孤立(隔離)體系中(必然也是絕熱的)，若進行了不可逆過程，體系的熵就要增加。所以隔離體系中，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。33討

11、論：絕熱過程和等熵過程是否一回事？ 答：不完全是，只有可逆的絕熱過程才是等熵過程。不可逆絕熱過程的dS0, 不是等熵過程。對于絕熱系統，S0能否作為過程的方向和限度的判據？對隔離系統又怎樣？ 答：絕熱系統還可以以功的形式和環境交換能量，發生的不可逆過程，既包括自發過程(鋼瓶中的高壓氣體迅速向外排出時，來不及傳熱，可視為絕熱過程)，也包括非自發過程(活塞將氣缸中的氣體快速壓縮)。 所以S0只能作為可逆與否的判定，不能作為過程方向和限定的判據。 因為隔離體系中，環境不對體系發生影響。一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。S0可以作為過程方向和限度的判據。341.是非題(1)在可逆過程中，dS=

12、Q/T。不可逆過程中，dS Q/T，所以可逆過程的熵變大于不可逆過程的熵變。(2)理想氣體經不可逆絕熱膨脹S0，若經不可逆絕熱壓縮則S 0的過程都是不可逆過程。(5) TdS等于體系所吸收的熱。FFTFF練習2. 對于孤立體系中發生的實際過程,下式中不正確的是（ ） A. W = 0 B. Q = 0C. S 0D. H = 03. 理想氣體經可逆與不可逆兩種絕熱過程,則 （ ） A. 可以從同一始態出發達到同一終態。 B. 不可以達到同一終態。 C. 不能確定以上A、B中哪一種正確。 D. 可以達到同一終態，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮.4.求任一不可逆絕熱過程的熵變，可以通過以下哪個途徑求得？

13、（ ） A. 始終態相同的可逆絕熱過程。 B. 始終態相同的可逆恒溫過程。 C. 始終態相同的可逆非絕熱過程。 D. B 和C 均可。35DBC36在始態I和終態II之間有甲、乙、丙、丁四條途徑，其中甲、乙為可逆途徑，丙、丁為不可逆途徑，試指出其中哪幾個等號是錯誤的？ QTd（ ）QTd（ ）QTd（ ）甲乙丙QTd（ ）丁DS 甲 DS乙 DS丙 DS丁12345678910正確：1 4 5 8 9 10不正確：2 3 6 7一.環境熵變的計算任何可逆變化時環境的熵變體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應若T環境不變 2.5 熵變求算 熵是系統的狀態性質，其改變

14、量只取決于系統的始態和終態而與變化途徑無關，只有根據可逆過程才能求算系統的熵變。38 在應用熵作過程的判據時，將體系和環境合起來作為孤立體系，于是有 不可逆過程，自發過程= 可逆過程例: 理想氣體自由膨脹恒容、無其他功恒壓、無其他功39對定溫可逆過程 1. 定溫過程的熵變對任意可逆過程，系統熵變可表示為Qr定溫可逆過程中的熱二. 體系（系統）熵變的計算40 對于不可逆過程，應設計始終態相同的可逆過程來計算熵的變化值。對于理想氣體的定溫可逆過程例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹和(2)真空膨脹體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程

15、。41解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態函數，始終態相同熵變也相同，所以：（系統未吸熱，也未做功）例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹和(2)真空膨脹體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。42432. 定壓和或定容變溫過程的熵變 設計一可逆的加熱過程來計算系統的熵變 可設想在T1和T2之間有無數個熱源，每個熱源的溫度只相差dT。將系統逐個與每個熱源接觸使系統的溫度由T1變到T2可逆加熱過程。44(1) 定壓變溫所以若Cp隨溫度而變，需以Cp=f (T)代入積分式計算。對于定壓過程，當系統與每個熱源接觸時因此若Cp不隨溫度而變，則應用限制：適用于由固體、

16、液體或氣體構成的系統。但在溫度變化范圍內，無相變發生（相變時，熱容有一突變，不能連續積分）。相變時存在熵變化。45(2) 定容變溫 所以 若Cv 不隨溫度變化，則對于定容過程因此應用限制：適用于由固體、液體或氣體構成的系統。但在溫度變化范圍內，無相變發生（相變時，熱容有一突變，不能連續積分）。相變時存在熵變化。46例：1mol銀分別通過下列2種定容過程從273K加熱到303K (1) 用一連串溫差無限小的從273K到303K的熱源無摩擦、準靜態加熱(2) 用一個303K的熱源直接加熱已知銀的CV,m=24.48 JK-1mol-1, 為常數, 試分別求兩種過程中的體系和環境的熵變, 并判斷過程

17、的方向性。解：（1）（可逆）47解（b）（不可逆）體系吸熱48先等溫后等容先等溫后等壓先等壓后等容(3)物質的量一定，從(p1, V1, T1) 到(p2, V2, T2)的過程 可通過設計可逆過程求解 這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：49(a) 等溫過程熵變的計算理想氣體等溫變化(b) 等壓變溫(c) 等容變溫若Cv,m視為常數，則若Cp,m視為常數，則熵變的計算小結50S = S1 + S2 + S3 = nARln(V/VA)+nBRln(V/VB) = -R(nAlnxA + nBlnxB)+VAnA,T, pVBnB,T, pVA+VBnA,T, pAVA+VBn

18、B,T, pBnA, nB, T, p, VS3S2S13. 等溫等壓混合的熵變i種不同物質理想氣體等溫等壓混合的熵變為51例1：在一個箱子中，用隔板將0.8mol的N2氣和0.2mol的O2氣隔開， 兩氣體的T， p 相同，撤掉隔板使兩氣體混合。設N2和O2都是理想氣體，求混合熵變，并論證此混合為不可逆過程。解：因為混合前后 p=0, V=0, 所以W=0因為T=0, 所以U=0, Q= U-W=0，為絕熱過程所以S環境 =0（不可逆）S孤立 = S體系 + S環境 = 4.160 JK-152例2：計算下列各種等溫過程的熵變(1)1 mol N2 V+1 mol Ar V1 mol N2

19、+ 1mol Ar 2VmixS = 2R ln2mixS = 0(2)1 mol N2 V+ 2 mol N2 2V1 mol N2 VmixS = 0(3)1 mol N2 V+1 mol Ar V1 mol N2 + 1mol Ar 1V53(5)1 mol N2 V+2 mol Ar V1 mol N2+ 2mol Ar 2VmixS = 2R ln1/2(4)1 mol N2 V+ 2 mol N2 V1 mol N2 VmixS = 3R ln254在定溫和定壓下兩相平衡時發生的相變過程，屬于可逆過程相變化的熵變(純物質相變過程的熵變)可逆相變化:在p下, T相變分別為沸點Tb,

20、升華點Ts, 溶解點Tf可指定在某一溫度下, 在飽和蒸汽壓pS下進行因為在定壓過程中， QR=H所以（H相變焓）55例1：在373K, p下, 水的 = 40627 J.mol-1, = 0.9583 g.dm-3, 將1mol 水由373K, p下經下列兩種過程變為同溫同壓下的水蒸汽,(a) 等溫等壓無摩擦準靜態過程;(b) 等溫向真空自由蒸發;求水及環境熵變, 并分別判斷兩過程的方向性。解：（a）（可逆）56（b）（不可逆）W=0，W=0U =Q +W +W =Q體57非平衡溫度，壓力下的不可逆相變不可逆的相變過程，S需尋求可逆途徑進行計算。 如不可逆相變B (, T1, p1)B(, T

21、eq, peq)B (, T2, p2)B(, Teq, peq)S=?可逆相變S2S1S3則SSSS5859SSSS如不可逆相變S =?H2O (l, 90, 101325Pa)H2O (g, 90, 101325Pa)S1S3可逆相變S2H2O (l, 100, 101325Pa)H2O (g, 100, 101325Pa)60例2：已知水在零度的凝固熱為-333.5kJ/kg，-10水的飽和蒸氣壓為pl；冰的飽和蒸氣壓為ps；求-10 1mol水變冰的S并判斷過程是否可逆。解：先求-10一摩爾水變冰的的熱效應61改變壓力是設計過程常用的方法62例3：在p 下, 苯的熔點Tf = 278.

22、2K, = 9916 J.mol-1. 在T=268.2K 、p下的 = 9874 J.mol-1. 已知 = 126.8 J.K-1. mol-1, = 122.6 J.K-1.mol-1, 并將兩者當作常數, 請用熵增加原理判斷268.2K、 p下的1mol液態苯能否經等溫等壓過程變為固態苯（或哪種苯更穩定）？1mol C6H6, l, 268.2K, p 1mol C6H6, s, 268.2K, p1mol C6H6, l, 278.2K, p 1mol C6H6, s, 278.2K, p解：63（不可逆） 即在268.2K，p下，液態苯可變成固態苯，固態苯是穩定相（或固態苯不能變成

23、液態苯）64熱力學第三定律：在0K時，任何純物質的完美晶體其熵值為零。 應用熱力學第三定律求算出來的任何物質在某溫度T時的熵值 規定熵 在標態下(p，298K)一摩爾物質B的規定熵稱為標準規定熵，以Sm表示。根據各物質的標準規定熵，可以方便求算化學反應的r Sm 。 化學反應的熵變也可以通過設計可逆過程由熱溫商的代數和進行求算。5. 化學反應熵6465例：求下列化學反應的標準摩爾熵變已知：解： 系統的混亂度越高,其熵值越大同一物質當溫度升高時，其混亂度增大，熵值增大;同一物質的氣，液，固三態相相比較, S(g) S(l)S(s);一般，一個分子中的原子越多，其混亂度就越大，熵值也越大;對于氣相

24、化學反應，一般說來，分解反應由于質點數目增多而混亂度加大，其熵值也加大。6566在N2和O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過程中，體系的熱力學函數變化值在下列結論中正確的是: ( ) (A) U = 0 (B) A = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 理想氣體在等溫條件下,經恒外壓壓縮至穩定, 此變化中的體系熵變S體系及環境熵變S環境應為: ( ) (A) S體系0, S環境0 (B) S體系0 (C) S體系0, S環境=0 (D) S體系0 (B)S體系0, S環境0 (B) S體系0 (C) S體系0, S環境=0 (D) S體系” 不可逆過程“=” 可逆過程克勞修斯不等式：上式為熱

25、力學第一和第二定律的聯合公式2.6 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能702. 亥姆霍茲自由能（功函）應用于定溫過程 TdS=d(TS)定義：亥姆霍茲自由能 A=U-TS (也可用F表示)廣義功WT = W體積 + W dA WT 不可逆= 可逆 等溫可逆過程中系統所作的功（WT）在數值上等于系統A的減少值（絕對值）, 所以把A稱為功函。系統在等溫過程中作的最大功等于A的減少值（絕對值）。或U、T、S狀態函數，(U-TS)也為狀態函數71對等溫等容過程，dT=0, dV=0 （W體積= - p外V=0） 則 dA W 不可逆= 可逆(或平衡)(2) 對等溫等容、無其它功的過程（W=0） 則dA 0

26、不可逆= 可逆（或平衡）W最大有效功 在定溫定容條件下，系統亥姆霍茲函數的減少等于可逆過程中系統所做的最大有用功（絕對值）。 亥姆霍茲自由能減少原理：無其它功的封閉體系，在等溫等容的條件下，系統的亥姆霍茲自由能在可逆過程中保持不變；在不可逆過程中總是減少，減少到A最小時系統達到平衡狀態 。72亥姆霍茲自由能判據: 在等溫等容且W = 0時，只能自發地向A減小的方向進行，直到AT, V = 0時，體系達到平衡。AT, V, W=0不可逆，自發過程可逆，平衡073 一個封閉系統，設進行定溫定壓過程 W體積 = -p外dV= -pdV= -d(pV)，TdS=d(TS)由熱力學第一和第二定律聯合公式

27、定義：吉布斯自由能 G = U + pV - TS =H - TS = A + pV 吉布斯自由能是狀態函數，廣度性質，與H單位相同。3. 吉布斯自由能因T, p 不變將定義式代入熱力學第一定律和第二定律聯合公式對有限變化74 不可逆= 可逆 等溫等壓封閉系統的吉布斯自由能在可逆過程中的減少值等于系統作的非體積功（絕對值），在不可逆過程中的減少值則大于系統作的非體積功。當等溫等壓、無其它功（W=0）時 dG 0 0 0 076U、H、S、A、G熱力學函數的基本關系式如圖1. 基本方程 2.7 熱力學函數的一些重要關系式77熱力學的基本公式(1)依據熱力學第一定律dU = Qr+ W體 = Qr

28、 pdV根據熱力學第二定律從而得到聯合公式dU = TdS pdV(2)因為所以微分，得78因為(3)所以(4)因為所以微分，得微分，得79dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp 封閉體系的熱力學基本方程 注意點：它們是在封閉狀況（沒有物質交換）不做非體積功，簡單PVT變化（即沒有相變化和沒有化學變化）的條件下推得的，也只能應用于該條件。802. 從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出從公式(1)，(3)導出從公式(2)，(4)導出從公式(3)，(4)導出 這些熱力學函數關系反映了某

29、個熱力學函數隨某一變量的偏導數可與某一狀態性質在數值上相等的關系。813. Maxwell 關系式 設Z代表一個狀態性質，是變量x、y這兩個變量的函數，Z具有全微分性質所以式中M=(Z/x)y，N=(Z/y)x，M和N也是x, y的函數，都是Z的一階偏導數，對求Z的二階偏導數，得82 利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：(1)(2)(3)(4)83這四個方程在熱力學推導和計算中很重要：記憶方法： 我們把T和S，p和V分別稱為一對共軛變量，它們的乘積量綱都是能量（功

30、）單位，然后看每個麥克斯威（Maxwell）關系式對角線上都是共軛變量。這是一個特征，第二，把體積隨溫度的變化率（或溫度隨體積變化率）都稱為熱膨脹系數；涉及熱膨漲系數的關系前要加一負號。對角線規則示意圖84（1）求U隨V的變化關系Maxwell 關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態方程，就可得到 值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。85解：對理想氣體，例: 證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。等溫對V求偏微分已知基本公式86（2）求H 隨 p 的變化關系等溫對p求偏微分不易測定，據Maxwe

31、ll關系式所以 只要知道氣體的狀態方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。已知基本公式87（3）Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設 ，則保持p不變，兩邊各除以 ，得：88將式代入式得根據應用（1）代入式得 只要知道氣體的狀態方程，代入可得 的值。若是理想氣體，pV=nRT 則運用偏微分的循環關系式則將式代入式得8990下列四個關系式中,哪一個不是麥克斯韋關系式? ( ) A. (T/V)S=(V/S)p B. (T/p)S=(V/S)p C. (S/V)T=(p/T)V D. (S/p)T=-(V/T)p A理想氣體從狀態I經自由膨脹到狀態II，可用哪個熱力學判據來判斷該過程的自發性？

32、( ) A. H B. G C. S孤立 D. UC理想氣體從狀態p1,V1,T 等溫膨脹到p2,V2,T，此過程的A與G 的關系為 ( ) A. A G B. A G C. A =G D.無確定關系C練習915. 是非題凡是G0的過程一定不能發生.因為dG=-SdT+Vdp, 所以在恒溫, 恒壓下發生的相變化和化學變化過程的G= 0. 在373.15K,101.325kPa下水蒸發成水蒸汽的過程是可逆過程, 因為可逆過程的S=0,所以此過程的S=0 .在下列狀態變化中，哪些可以應用公式dG=-SdT +Vdp ? ( ) A. 298K, 標準大氣壓下的水蒸發過程 B. 理想氣體真空膨脹 C

33、. 電解水制取氫氣 D. N2+3H22NH3BFFF2.8 吉布斯-赫姆霍茲方程 表示rG和rA與溫度的關系式都稱為吉布斯-赫姆霍茲方程。它們有多種表示形式。 例如：92(b)式代入(a)式，得根據基本公式根據定義式在溫度T時公式 的導出則一定壓力下對T求偏導， 得則-（b）-（a）93在公式(1)等式兩邊各乘 得左邊就是 對T微商的結果，則移項得公式 的導出移項積分得知道與T的關系式，就可從 求得 的值。 94根據基本公式根據定義式在T 溫度時(d)式代入(c)式，得公式 的導出則一定容積下對T求偏導， 得-（c）-（d）95在公式(3)兩邊各乘 得移項得等式左邊就是 對T微商的結果，則公

34、式 的導出移項積分得知道與T的關系式，就可從 求得 的值。96971. 體系在等溫下兩狀態的G和A的計算(1) 根據G和A的定義，當體系兩狀態溫度相等時，GHTS AUTS2.9 G和A的求算(2) 利用熱力學基本方程： 在等溫下 dG = -SdT + Vdp dA = -SdT- pdV 而對液體或固體97 由 由98解法一：根據 Gm = HmTSm例： 300K的某物質理想氣體，在等溫下由p增至10 p ，求Gm？因為 Um=0，Hm=0所以 Gm=Hm-T Sm=5743 Jmol-1解法二：根據 Gm = Vmdp p1p298992 . 相變化過程G的計算等溫等壓下可逆相變化過程G的計算同溫同壓下不可逆相變化過程G的計算根據吉布斯自由能減少原理直接可得 G = 0 可通過設計可逆途徑進行計算，也可根據吉布斯-赫姆霍茲公式及G隨p變化的公式求解。例. 請求下列相變的Gm(373.15K)H2O(l, 373.15K, p) = H2O(g, 373.15K, p) 解：因為是在兩相能平衡共存的溫度和壓力下，能夠