1、題 題 學 專 姓 學高分辨電子顯微學讀書報告目：電子衍射譜的形成原理與標定方法院：業：名：號：簡單電子衍射花樣的形成與標定方法現代科學技術的迅速發展，要求材料科學工作者能夠及時提供具有良好力學 性能的結構材料及具有各種物理化學性能的功能材料。而材料的性能往往取決于 它的微觀結構及成分分布。因此，為了研究新的材料或改善傳統材料，必須以盡 可能高的分辨能力觀測和分析材料在制備、加工及使用條件下（包括相變過程中， 外加應力及各種環境因素作用下等）微觀結構和微區成分的變化，并進而揭示材 料成分一工藝一微觀結構一性能之間關系的規律，建立和發展材料科學的基本理 論。透射電子顯微鏡（TEM）正是這樣一種能

2、夠達到原子尺度的分辨能力，同 時提供物理分析和化學分析所需全部功能的儀器。特別是選區電子衍射技術的應 用，使得微區形貌與微區晶體結構分析結合起來，再配以能譜或波譜進行微區成 份分析，得到全面的信息。一、TEM的成像原理電子顯微鏡成像原理符合阿貝成像理論，如圖1所示：平行于光軸的光通過 如同一個衍射的物面后，受到衍射而形成向各個方向傳播的平面波。如物鏡的孔 徑足夠大，以至可以接受由物面衍射的所有光，這些衍射光在后焦面上形成夫瑯 禾費衍射圖樣，焦平面上每一點又可以看成是相干的次波源，它們的光強度正比 于各點振幅的平方，由這些次波源發出的光在像面上疊加而形成了物面的像。透 鏡的成像作用可以分為兩個過

3、程：第一個過程是平行電子束遭到物的散射作用而 分裂成為各級衍射譜，即由物變換到衍射的過程；第二個過程是各級衍射譜經過 干涉重新在像平面上會聚成諸像點，即由衍射重新變換到物（像是放大了的物）的 過程。透射電子顯微鏡不僅能觀察圖像，如圖2（a）所示，而且可以作為一個高 分辨的電子衍射儀使用，通過減弱中間鏡電流來增大其物距，使其物平面與物鏡 的后焦面相重，這樣就可以把物鏡產生的衍射譜透到中間鏡的像平面上，得到一 次放大了的電子衍射譜，再經過投影鏡的放大作用，最后在熒光屏上得到二次放 大的電子衍射譜，如圖2（b）所示。圖2透射電鏡的兩種工作模式:（a）成像模式，（b）衍射模式二、TEM的電子衍射原理電

4、鏡中的電子衍射,其衍射幾何與X射線完全相同，都遵循布拉格方程所規定 的衍射條件和幾何關系。衍射方向可以由厄瓦爾德球（反射球）作圖求出，因此許 多問題可用與X射線衍射相類似的方法處理，即2d sin 0 = X（1）電子衍射與X射線衍射相比有以下優點：1）電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結構分析結合起來。2）電子波長短，單晶的電子衍射花樣婉如晶體的倒易點陣的一個二維截面 在底片上放大投影，從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認出一些晶體的結構 和有關取向關系，使晶體結構的研究比X射線簡單。3）物質對電子散射主要是核散射，因此散射強，約為X射線一萬倍，曝光 時間短。當然電子衍射也有其不足之處：電子

5、衍射強度有時幾乎與透射束相當，以致兩者產生交互作用，使電子衍射 花樣，特別是強度分析變得復雜，不能像X射線那樣從測量衍射強度來廣泛的 測定結構。此外，散射強度高導致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣 制備工作較X射線復雜。衍射花樣與晶體的幾何關系如下圖所示，一個單晶試樣C在電子束作用下， 它的倒易陣點ABODEF與反射球相交，連接球心C與各交點就得到衍射束的方 向。衍射束達到焦面或熒光屏形成了衍射斑點。在電子衍射條件下，其電子束的 波長很短，一般在0.0010.005 nm之間，所以相應反射球的半徑相當大，局部甚 至可以當做平面。同時透射電鏡樣品很薄，根據其形狀效應它的倒易點陣的陣點 是

6、拉長的倒易桿。綜上所述，電子衍射花樣實際上是晶體的倒易點陣（桿）與 Ewald球面相截部分在熒光屏上的投影，故單晶的電子衍射譜是一個二維倒易平 面的放大（如圖3所示），衍射斑點與倒易陣點的配置完全相似，因此掌握二維倒易點陣平面的性質及畫法對于熟練分析電子衍射譜是有利的。三、選區電子衍射透射電子顯微鏡可以做多種電子衍射，如選區電子衍射、會聚束電子衍射以 及微衍射，其中選區電子衍射是最基本的也是用得最多的一種電子衍射。整個電 子衍射花樣雖然包括樣品上整個照明區域的電子，但這種花樣的用處不大，因為 樣品常在大范圍上被彎曲，衍射花樣的質量很差，而且很強的直射束會對熒光屏 造成損害。在實際操作過程中往往

7、需要對樣品上指定區域進行電子衍射分析。因 此在透射電鏡中經常采用選區電子衍射。選區電子衍射是通過在物鏡平面上插入選區光闌實現的，如圖4所示。其作 用如同在樣品所在平面內插入一虛光闌，使虛光闌以外的照明電子束被擋掉。當 電鏡在成像模式時，中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合，插入選區光闌便可以 選擇感興趣的區域。調節中間鏡電流使其物平面與物鏡背焦面重合，將電鏡置于 衍射模式，即可獲得與所選區域對應的電子衍射譜。選取小孔徑選區光闌可以縮小樣品上被選擇分析區域的的尺寸。然而，由于 物鏡總存在一定的聚焦誤差和難以克服的球面像差，選區衍射時總存在一定程度 的選區誤差。通常情況下，為盡可能的減小選區誤差，應按

8、照如下步驟進行選區 衍射操作：（1）使選區光闌以下的透鏡系統聚焦，在選區成像模式下，插入選區光闌， 通過中間鏡聚焦，在熒光屏上獲得清晰、明銳的光闌孔邊緣的像，此時中間鏡物 平面與光闌所在平面重合。（2）使物鏡精確聚焦，通過物鏡聚焦，使樣品的形貌像清晰顯示，此時三 個平面一物鏡像平面、選區光闌平面、中間鏡物平面重合。（3）獲得衍射譜，移動樣品讓選區光闌孔套住所選區域，移去物鏡光闌， 將透射電鏡置于衍射模式，通過中間鏡聚焦，使中心斑最細小、圓整。使第二聚 光鏡適當欠焦以提供盡可能平行的入射電子束，從而使衍射斑點更為細小、明銳。四、電子衍射譜的標定4.1多晶電子衍射譜的標定完全無序的多晶樣品可看成是

9、一個單晶圍繞一點在三維空間做4球面度的 旋轉。因此多晶體的（用）倒易點是以倒易原點為中心，（同）晶面間距的倒 數為半徑的倒易球面，此球與Ewald反射球相截于一個圓，所以多晶的衍射花樣 是一系列同心的圓。A晶體結構已知的多晶電子衍射花樣的標定（1）測出各衍射環的直徑，算出它們的半徑；（2）考慮晶體的消光規律，算出能夠參與衍射的最大晶面間距，將其與最 小的衍射環半徑相乘即可得出相機常數和相機長度；（3）由衍射環半徑和相機常數，可以算出各衍射環對應的晶面間距，將其 標定。如果已知晶體的結構是面心、體心或者簡單立方，則可以根據衍射環的分 布規律直接寫出各衍射環的指數。當然也可以測底算R2、分析R2比

10、值的遞增規律、定部求（hkl）。B晶體結構未知，但可以確定其范圍的多晶電子衍射花樣的標定（1）首先看可能的晶體結構中有沒有面心、體心和簡單立方，如有，看花 樣與之是否對應；（2）測出各衍射環的直徑，算出它們的半徑；（3）考慮各晶體的消光規律，算出能夠參與衍射的最大晶面間距，將其與 最小的衍射環半徑相乘得出可能的相機常數和相機長度，用此相機常數來計算剩 下的衍射環對應的晶面間距，看是不是與所選的相對應；每個可能的相都這樣算 一次，看哪一個最吻合；4、按最吻合的相將其標定。C晶體結構完全未知的多晶電子衍射花樣的標定（1）首先想辦法確定相機常數；（2）測出各衍射環的直徑，算出它們的半徑；（3）算出各

11、衍射環對應的晶面的面間距；（4）根據衍射環的強度，確定三強線，查PDF卡片，最終標定物相；這種 方法由于電子衍射的精度有限，而且電子衍射的強度并不能與X射線一樣可信， 因此這種方法很有可能找不到正確的結果。圖 5 為 0.65Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.35PbTiO3（PMNT（65/35）的多晶衍射花樣。 下面就以其為例進行晶面指數標定。圖5 PMNT（65/35）的多晶衍射花樣由于此圖沒有標尺，故只能采取半徑比值的方法來進行標定。由相機常數 （乙人）與晶面間距（刁）的關系rd=Lk可得r=LM （其中r為衍射環的半徑）。由 于對同一個衍射花樣L人是一個定值，所以有r : r r

12、 =: -.1 2 j d d d TOC o 1-5 h z 12j由圖我們可以測得衍射環半徑從內到外分別為0=1.05 cm，r2=1.73 cm，r c匕.cm】，r a 匕.cm】，仃匕.cm】，r ,o.cm】，ro.cm】，r ao.cm】，r0/3456/8 9cm，r10-4.05 cm，r114.26 cm。由PDF卡片我們可以看【100族晶面間距最大 為d4.050埃，所以最里面衍射環為100，定其為（100）。因為rr21.05/1.73 -0.606，在PDF卡片中可以看到（111）晶面的面間距d為2.3383埃，故 d111/d1002.3383/4.0500.580

13、.606，故 r2衍射環對應的晶面為（111）。在 PDF 卡 片中 d2002.0250 埃，d200/d1000.5，rj r31.05/2.190.480.5，故 r3衍射環對應 的晶面應該為200，取其為（200），同理可以將剩下的衍射環的晶面指數標定 出來，如圖5所示。2單晶電子衍射花樣標定A已知晶體結構的電子衍射分析（1）查找已知晶體結構對應的粉末衍射卡；（2）在電子衍射圖上選取不在一條直線上的最短及次最短的倒易矢長度 q,尸2，計算出對應正空間的d1, d2值；（3）對比粉末衍射卡，確定d1f d2可能對應的晶面（h1 k1和（h2 k2 /2）；（4）計算h k1和（h2 k2

14、 /2）的夾角們與實驗值對比，驗證。B晶體結構未知情況下的電子衍射分析（1）EDX確定物質的元素組成（配比）；（2）利用雙傾樣品臺拍攝系列電子衍射圖；（3）結合實驗條件，查閱相關文獻，確定該物質可能的組成及晶體結構，查 找相應的粉末衍射卡；（4）對每種可能的結構，按照前面已知晶體結構電子衍射分析方法進行試 標定；（5）根據衍射圖之間的自洽關系確定為何種結構.圖6為PMNT（65/35）單晶相關聯的三菊池極衍射花樣圖。下面就以其為例進 行指數標定。由于此圖仍沒有標尺，故需要根據三個菊池極的約束關系來進行指 數標定。取圖b中離原點O最近的三個衍射斑點分別為A、B、C,可以測得 OA=1.95 cm

15、, OB=2.83 cm, OC=1.96 cm 且 OA 和 OB 的夾角為 44.72。，OA 與 OC的夾角約為90。，則有r2 : rB : rC T：1： 2，由于PMNT（65/35）近似屬于立圖6 PMNT（65/35）單晶相關聯的三菊池極衍射花樣圖方晶系 故了 :彳:*=N 1 :N2 :七=1:1:2或2 :2:4如N1 =N2=1則A、B點為100族，設A點指數為（100），B點為（010） 則C點為（110）。因為圖a和b共（100）晶面，故圖a中A點也為（100）。測得 OA 與 OB 的夾角為 70.57。, OA=1.89 cm, OB=3.23 cm 則 了 :彳

16、=N1: % = 得 OA 與 OB 的夾角為 70.57。, OA=1.89 cm, OB=3.23 cm 則 了 :彳=N1: % = 1：3 , 所以B點為111族晶面，取B點為（111）,則A點與B點間的夾角：hh + kk + ll1 2-21 21 x 1 + 0 x 1 + 0 x 1抒= -3- n = 54.73。計算g 虬 訴 + k +l2 +2h2 + k2 + 12*111222出的夾角與實際測到的70.57。不符，故以上A點與B點指數的假設不合適。故在圖b中應為N1 =N2=2 所以C點指數為（200）則取A點指數為（110）則B點指數為（111），hh + kk + ll1