1、第七章 電位分析法 第一節 概述第二節 參比電極第三節 指示電極第四節 電位測定法第五節 電位滴定法第六節 電位分析法計算示例 9 電位分析法第一節 概述一、電化學分析法簡介二、電位分析法9 電位分析法一、電化學分析法簡介定義： 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。9 電位分析法 9-1 概述2. 特點(1) 靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質的最低量可以達到10-12mol/L數量級。(2) 電化學儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。(3) 應用廣泛 傳統電化學

2、分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析； 電化學分析在藥物分析中也有較多應用。 活體分析。9 電位分析法 9-1 概述3. 分類 電位分析法 庫侖分析法 電導分析法電解分析法極譜分析法電化學分析法9 電位分析法 9-1 概述二、電位分析法1. 定義：電位分析法是電化學分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關系來測定待測物含量的方法。2. 分類：直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質含 量的方法 （適用于微量組分測定 ）電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴 定終點從而求出待測物質的含量 （適用于常量組分測

3、定）9 電位分析法 9-1 概述3. 原理 (1) 原理：電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位 (2) 裝置：參比電極、指示電極、電位差計； 當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。9 電位分析法 9-1 概述 理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金屬電極（還原態為金屬，活度定為1）：(3) 電位分析的理論基礎9 電位分析法 9-1 概述原理中兩支電極

4、與待測溶液組成工作電池指示電極Indicator electrode又稱工作電極電位與待測物含量有確定函數關系待測物活度參比電極Reference electrode電位與待測物含量無關/一定條件下是常數工作電池電動勢E與待測物含量(活度a)關系9 電位分析法 9-1 概述第二節 參比電極一、甘汞電極二、銀-氯化銀電極9 電位分析法一、甘汞電極1. 構造：2. 半電池組成:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl (飽和)3. 電極反應:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 汞+甘汞/KCl溶液4. 電極電位:電位分析中最常用SCE作參比電極僅與內部Cl-活度有關9 電位分析法

5、9-2 參比電極表 甘汞電極的電極電位（ 25）溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）9 電位分析法 9-2 參比電極二、銀-氯化銀電極1.構造： 銀絲鍍AgCl沉淀+KCl溶液2. 半電池組成：Ag, AgCl (固) | KCl3. 電極反應： AgCl + e - = Ag + Cl-4. 電極電位（25）： 平衡時間長應用略少僅與內部Cl-/ Ag+活度有關!什么時候是工作電極？9 電位分析法 9-2 參比電極表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為： Et= 0.2223

6、- 610-4(t-25) （V）9 電位分析法 9-2 參比電極第三節 指示電極一、金屬基電極 （一）金屬-金屬離子電極 （二）金屬-金屬難溶鹽電極 （三）汞電極 （四）惰性金屬電極二、離子選擇性電極9 電位分析法一、金屬基電極（一）金屬-金屬離子電極 例如： Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。9 電位分析法 9-3 指示電極（二）金屬-金屬難溶鹽電極如甘汞電極和銀-氯化銀電極9 電位分析法 9-3 指示電極（三）汞電極 金屬汞(或

7、汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ 9 電位分析法 9-3 指示電極（四）惰性金屬電極1. 構造：惰性金屬電極一般由惰性材料如鉑、金或石墨碳作成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態的離子溶液中組成，稱為零類電極或氧化還原電極。2. 特點：這類電極的電極電位與兩種氧化態離子活度的比率有關，電極起傳遞電子的作用，本身不參與氧化還原反應。 如將鉑片插入Fe3+ 和F

8、e2+ 的溶液中，其電極反應是 Fe3+ e- = Fe2+ 25時電極電位為 9 電位分析法 9-3 指示電極小結 上述電極屬于金屬基電極，它們的電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應。由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等許多因素的影響，選擇性不如離子選擇性電極高。二、離子選擇性電極離子選擇性電極分類（IUPAC）國際純化學與應用化學聯合會 離子選擇性電極(又稱膜電極) 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）： 氟電極 非均相膜

9、電極(heterogeneous membrane electrodes)： 氯電極 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質電極（rigid matrix electrodes） ： 玻璃電極 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) ： 鈣電極 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） ：NH3電極；SO2電極 酶電極（enzyme electrodes） ：尿素酶電極 其他電極：細菌電極、生物電極、免疫電極等玻璃電極氟電極9 電位

10、分析法 9-3 指示電極（一） pH玻璃電極 （非晶膜電極）內參比電極 Ag-AgCl電極內參比溶液 pH一定的緩沖溶液（0.1molL-1HCl）玻璃泡： 敏感膜，膜的厚度為0.5mm1. 構造9 電位分析法 9-3 指示電極玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換， 表面形成水合硅膠層 。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時。9 電位分析法 9-3 指示電極2. 膜電位的產生 玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結

11、構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖： 水化硅膠層的厚度大約為10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mm內膜外9 電位分析法 9-3 指示電極續前 將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達到平衡時： H+溶液 H+硅膠層9 電位分析法 9-3 指示電極改變了硅膠層溶液兩相界面的電荷分布，產生 了一定的相界電位。 3. 膜電位的表示由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則 k1=k2 ， a1 = a2膜 = 外 - 內 = 0.059 lg(

12、a1 / a2)由于內參比溶液中的H+活度( a2)是固定的,則: 膜 = K + 0.059 lg a試液 膜 = K 0.059 pH試液 K是由玻璃膜電極本身性質決定的常數。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關系9 電位分析法 9-3 指示電極不對稱電位不對稱電位：膜兩側1= a2時，則：膜 =0 ，但 實際上膜0 此電位稱為不對稱電位 產生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24小時）恒定（130mV） 膜 = 外 -內 = 0.05916 lg( a1 / a2)9 電位分析法 9-3 指示電極4. 玻璃電極的電位 作為玻璃電

13、極的整體，玻璃電極的電位應包含有內參比電極的電位，即 玻 = 內參 + 膜于是 玻 = 內參 + K + 0.059 lg a試液 所以上式簡化為 玻 = K + 0.059 lg a 試液 或 玻 = K - 0.059 pH 9 電位分析法 9-3 指示電極5. 優缺點優點： 選擇性高 ：膜電位的產生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時，兩者才產生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質的影響，不易中毒；缺點：本身具有很高的電阻，可達數百兆歐，必須輔以電子放大裝置才能測定，其電阻又隨溫度變化，一般只能在560使用。9

14、 電位分析法 9-3 指示電極酸差與堿差pH 9, pH pH實負誤差堿(鈉)差pH pH實正誤差酸差IfH+相互作用更強，活度下降以Na+為主的一價陽離子有響應 對H+負誤差實測偏小對H+正誤差Na+等越俎代庖原 因9 電位分析法 9-3 指示電極6. 應用范圍玻璃電極不僅可用于溶液pH的測定，在適當改變玻璃膜的組成后，也可用于Na+、Ag+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Tl+等離子的活度的測定，見表8-3（P212）。9 電位分析法 9-3 指示電極（二） 氟離子選擇電極(單晶膜電極)1. 電極構造電極膜：(氟化鑭單晶)摻少量EuF2 增導電內參比電極：Ag-AgCl電極(管內)內參比溶

15、液：0.1 mol L-1的NaCl 0.10.01 mol L-1的NaF混合溶液(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和NaF 混合溶液 LaF3膜試液(aF- ) (+)組成電池的表示形式F-控制膜內表面的電位Cl-固定內參比電極的電位9 電位分析法 9-3 指示電極續前電極電位關系式：推導過程類似于玻璃電極2.工作原理傳導作用：晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導作用。 晶/液面F-平衡，形成電位差。 膜電位：膜內外F-濃度不同，形成膜電位一定條件下，電位僅與F+活度有關9 電位分析法 9-3 指示電極干擾OH-太高：置換F-LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高： F-部分形成H

16、F或H2F+9 電位分析法 9-3 指示電極第四節 電位測定法一、pH的電位測定二、離子（活）濃度的測定9 電位分析法一、pH的電位測定 1pH的定義及測定原理指示電極：pH玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：常數K包括： 外參比電極電位 內參比電極電位 不對稱電位 液接電位9 電位分析法 9-4 電位測定法液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微

17、小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。9 電位分析法 9-4 電位測定法（1）pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH） 兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得： 式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。9 電位分析法 9-4 電位測

18、定法（2） 標準pH 溶液9 電位分析法 9-4 電位測定法（3）注意事項(1)用電位法測定溶液的pH時，先用標準緩沖溶液定位，再在pH計上讀出試液的pH(稱直讀法)。(2)選擇的標準緩沖溶液的pHs應盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。9 電位分析法 9-4 電位測定法2. 測定pH的儀器-酸度計由電極和電計兩部分組成電極：與試液組成工作電池電計：測定電池電動勢9 電位分析法 9-4 電位測定法復合電極9/18/2022 3:49 PM目前流行實際商品電極多孔固體濃度一定的KCl溶液（參比電極的內部溶液）0.1mol/L HCl溶液（內參比溶液）Ag-AgCl電絲（內參比電極）Ag-A

19、gCl電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜組合了ISE與參比電極已構成了工作原電池復合玻璃電極9 電位分析法 9-4 電位測定法二、離子（活）濃度的測定1測定離子濃度(或活度)的原理 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應的電極，取正號； 對 陰離子響應的電極，取負號。9 電位分析法 9-4 電位測定法2. 測定離子活度的方法(1) 標準曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISA

20、B）保持溶液的離子強度相對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪制: E - lg ci 關系曲線。 注意：離子活度系數保持不變時，膜電位才與log ci呈線性關系。Elg ci9 電位分析法 9-4 電位測定法總離子強度調節緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB） TISAB的作用：保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定；維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。 測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaA

21、c, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。9 電位分析法 9-4 電位測定法(2) 標準加入法 設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：i為游離態待測離子占總濃度的分數；i是活度系數； cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0Vs，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V09 電位分析法 9-4 電位測定法續前再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為21。

22、，21。則：9 電位分析法 9-4 電位測定法第五節 電位滴定法一、電位滴定法的儀器裝置二、電位滴定終點的確定方法三、電位滴定法的特點四、電位滴定法的應用9 電位分析法電位滴定法定義 電位滴定法是一種用電位法確定終點的滴定方法。進行電位滴定時，在待測溶液中插入一個指示電極，并與一參比電極組成一個工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，待測離子或與之有關的離子的濃度不斷變化，指示電極電位也發生相應的變化。而在化學計量點附近發生電位的突躍，因此，測量電池電動勢的變化，就能確定滴定終點。 9 電位分析法 9.5 電位滴定法 一、電位滴定法的儀器裝置9 電位分析法 9.5 電位滴定法 續前9 電

23、位分析法 9.5 電位滴定法 測定方法 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵: 確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴 定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電 動勢數值（E），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。9 電位分析法 9.5 電位滴定法 二、電位滴定終點的確定方法現利用表8-8的數據，討論幾種確定終點的方法9 電位分析法 9.5 電位滴定法 1.EV曲線法 用加入滴定劑的體積（V）作橫坐標，電動勢讀數（E）作縱坐標，繪制E-V曲線，曲線上的轉折點即為化學計量點

24、。2(E/V ) V曲線法 E/V值對V作圖，可得一呈現尖峰狀的曲線，尖峰所對應的V值即為滴定終點。9 電位分析法 9.5 電位滴定法 3.二級微商法二級微商2E/V2=0時就是終點。計算方法如下：對應于24.30mL: 同樣 ，對應于24.40mL： 9 電位分析法 9.5 電位滴定法 續前0.10 : 10.3 = x : 4.4 x = 0.10 = 0.04mL所以終點應為24.30+0.04=24.34mL。終點電勢為： 0.233+(0.3160.233) = 0.267V 滴定終點應在 2E/V2等于+4.4和5.9所對應的體積之間，亦即在24.30mL至24.40mL之間。2E/V2的變化為4.4(5.9)=10.3，設(24.30+x)mL時，2E/V2=0即為終點，則9 電位分析法 9.5 電位滴定法 續前9 電位分析法 9.5 電位滴定法 動畫三、電位滴定法的特點 1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響 3客觀、準確，易于自動化 4操作和數據處理麻煩9 電位分析法 9.5 電位滴定法 四、電位滴定法的應用 用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析 或用于確定新指示劑的變色和終點顏色1酸堿滴定法（pKin1 ，2個pH以上的突躍） 玻璃電極 + SCE 準確度高2沉淀滴定法：銀量法 AgN