1、 熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。 研究化學改變方向、能達到最大程度以及外界條件對平衡影響。化學熱力學只能預測反應也許性，即反應能否發生？但無法預料反應速率如何？反應機理如何？比如：化學熱力學研究對象和不足第1頁第1頁 化學動力學研究化學反應速率和反應機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界原因對反應速率影響，把熱力學反應也許性變為現實性。化學動力學研究對象比如：動力學認為：需一定T，p和催化劑點火，加溫或催化劑第2頁第2頁第一節 反應速率表示辦法及其測定1.平均速率它不能確切反應速率改變情況，只提供了一個平均值，用處不大。一、反應速率表示辦法R 2P第3

2、頁第3頁 在濃度隨時間改變圖上，在時間t 時，作交點切線，就得到 t 時刻瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，表達了反應速率改變實際情況。2.瞬時速率第4頁第4頁對任何反應： 通常反應速率定義為：3. 反應速率r第5頁第5頁二、反應速率測定 動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間改變曲線。有了動力學曲線才干在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度方法有：(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應馬上停止，然后進行化學分析。第6頁第6頁(2)物理辦法 用各種物理性質測定辦法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或當代譜儀

3、(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監測與濃度有定量關系物理量改變，從而求得濃度改變。第7頁第7頁第二節 化學反應速率方程一、計量方程與機制方程 比如：H2 + I22HI （2）: 2I +H22HI （3）: 2I +MI2+M分三步:（1）: I2 +M2I機制方程：表示實際反應過程方程。計量方程：只表示反應前后物料平衡關系。二、基元反應與總包反應 1、 基元反應：假如一個化學反應，反應物分子在碰撞中互相作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。第8頁第8頁比如：2、總包反應：我們通常所寫化學方程式只代表反應化學計量式，而并不代表反應真正歷程。假如一個化學計量式代表了若

4、干個基元反應總結果，那這種反應稱為總包反應或復雜反應。比如，下列反應為總包反應：第9頁第9頁基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數 在基元反應中，實際參與反應分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區別為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應當前尚未發覺。反應分子數只也許是簡樸正整數1，2或3。3、反應分子數第10頁第10頁三、基元反應速率方程質量作用定律質量作用定律： 對于基元反應，反應速率與反應物濃度冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物常數。這就是質量作用定律，它只適合用于基元反應。比如： 基元反應 反應速率r 第11頁第11頁四、反應級數和反應速率常數1. 反應級

5、數：速率方程中各反應物濃度項上指數稱為該反應物級數；所有濃度項指數代數和稱為該反應總級數，通慣用n 表示。n 大小表明濃度對反應速率影響大小。 反應級數能夠是正數、負數、整數、分數或零，有反應無法用簡樸數字來表示級數。 反應級數是由試驗測定。比如：第12頁第12頁 速率方程中百分比常數 k 稱為反應速率常數。 它物理意義是當反應物濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率，因此它數值與反應物濃度無關。在催化劑等其它條件擬定期，k 數值僅是溫度函數。 k 單位伴隨反應級數不同而不同。2. 反應速率常數第13頁第13頁 在速率方程中，若某一物質濃度遠遠不小于其它反應物濃度，或是出現在速率方程中催化劑濃度

6、項，在反應過程中能夠認為沒有改變，可并入速率常數項，這時反應總級數可相應下降，下降后級數稱為準級數反應。比如：3. 準級數反應第14頁第14頁課堂練習：（一）：填空 1：在一定溫度下，反應A + B2D反應速度既可表示為（dcAdt） =kA cA cB，也可表示為dcDdt =kD cA cB，速率常數 kA和kD關系可表示為（ ）。（二）：單選 1：在化學動力學中，質量作用定律（ ）（a）：適合用于任一恒溫反應 （b）：只適合用于抱負氣體恒溫反應（c）：只適合用于基元反應（d）：只適合用于恒溫恒容化學反應2：基元反應是一個微觀概念，反應分子數其值（ ）（a）：可為0、1、2、3 （b）：只

7、能是1、2、3這三個正整數 （c）：也可是小于1數值 （d）：可正、可負、可為零第15頁第15頁第三節 簡樸級數反應速率方程一、一級反應 反應速率只與反應物濃度一次方成正比反應稱為一級反應。 常見一級反應有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。第16頁第16頁反應：或1、一級反應微分速率方程第17頁第17頁2、一級反應積分速率方程不定積分式或定積分式或第18頁第18頁3、一級反應特點1. 速率常數 k 單位為時間負一次方，時間 t能夠是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應物起始濃度無關常數 ， 。3. 與 t

8、 呈線性關系。(1) 所有分數衰期都是與起始物濃度無關常數。引伸特點(2) (3) 反應間隔 t 相同, 有定值。第19頁第19頁題目：某金屬钚同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素：(1) 蛻變常數，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。解：見P219例1，例2第20頁第20頁 例: 某藥物分解10%即失效 ，含此藥物樣品初濃度為5.0102 molL1，室溫下放置20個月后濃度降為4.2 102 molL1 。設此藥物分解為一級反應，問標簽上注明使用有效期是多久? 解:先求反應速度常數: 依據 k=(1/t) ln(c0/c) 得: k =(1/20)l

9、n(5.0 102 /4.2 102 ) =0.00873mon 1 再求有效期: 依據 k= (1/t) lnc0/(c0 x) t= (1/k) lnc0/(c0 x) =(1/0.00873)ln(5.0 102 /5.0102 0.9)=12mon 第21頁第21頁二、二級反應 反應速率方程中，濃度項指數和等于2 反應稱為二級反應。常見二級反應有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應等。比如，有基元反應：第22頁第22頁1、二級反應微分速率方程第23頁第23頁定積分式：不定積分式：（1） 2、二級反應積分速率方程第24頁第24頁不定積分式：定積分式：2A C(3)定積分式：

10、第25頁第25頁3、二級反應（a=b）特點3. 與 t 成線性關系。1. 速率常數 k 單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比見P221例3，例4引伸特點：對 二級反應， =1：3：7。第26頁第26頁三、零級反應 反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量，反應速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。A P r = k0第27頁第27頁1、零級反應微分和積分速率方程微分式：積分式：第28頁第28頁a.速率常數k單位為濃度時間-1c.x與t呈線性關系b.半衰期與反應物

11、起始濃度成正比：2、零級反應特點第29頁第29頁第四節 反應級數擬定 積分法又稱嘗試法。當試驗測得了一系列cA t 或xt 動力學數據后，作下列兩種嘗試： 1.將各組 cA,t 值代入含有簡樸級數反應速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數，則反應為所代入方程級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。一、積分法擬定反應級數 2.分別用下列方式作圖：第30頁第30頁積分法適合用于含有簡樸級數反應。 假如所得圖為始終線，則反應為相應級數。二、微分法擬定反應級數nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x從直線斜率求出n值。微分法要作三次圖，引入誤差較大，但可適合用于非整數級數反應。

12、依據試驗數據作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖詳細作法：第31頁第31頁這步作圖引入誤差最大。第32頁第32頁 用半衰期法求除一級反應以外其它反應級數。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個試驗數據用作圖法求出n值愈加準確。 依據 n 級反應半衰期通式： 取兩個不同起始濃度a，a作試驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應，常數A相同，因此：3、半衰期法第33頁第33頁第五節 溫度對反應速率影響rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：一、阿侖尼烏斯經驗公式（1）指數式： 描述了速率隨溫度而改變指數關系。A稱為

13、指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關常數。第34頁第34頁（2）對數式： 描述了速率常數與 1/T 之間線性關系。能夠依據不同溫度下測定 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。（3）定積分式 設活化能與溫度無關，依據兩個不同溫度下 k 值求活化能。（4）微分式k 值隨T 改變率決定于 值大小。見P228例5第35頁第35頁二、活化能（閱讀）三、藥物貯存期預測（閱讀）第六節 典型復雜反應對峙反應平行反應連續反應對峙反應微分式對峙反應積分式對峙反應特點兩個一級平行反應微分、積分式兩個二級平行反應微分、積分式平行反應特點連續反應微分、積分式連續反應近

14、似處理連續反應ct關系圖中間產物極大值計算第36頁第36頁 在正、逆兩個方向同時進行反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可認為相同級數，也可認為具有不同級數反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：一、對峙反應第37頁第37頁1、對峙反應微分式對峙反應凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡樸起見，考慮1-1級對峙反應t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe第38頁第38頁2、對峙反應積分式 這么積分式就是測定了不同時刻產物濃度x，也無法把k1和k-1值計算出來。第39頁第39頁 測定了t 時刻產物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和

15、k-1。第40頁第40頁3、對峙反應特點a.凈速率等于正、逆反應速率之差值b.達到平衡時，反應凈速率等于零c.正、逆速率常數之比等于平衡常數K=kf/kbd.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產物 濃度不再隨時間而改變見P232例7第41頁第41頁二、平行反應(Parallel or Side Reaction) 相同反應物同時進行若干個不同反應稱為平行反應。 平行反應級數能夠相同，也能夠不同，前者數學處理較為簡樸。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成盼望產物一個反應稱為主反應，其余為副反應。 總反應速率等于所有平行反應速率之和。第42頁第42頁1、兩個一級平行反應微、積分公式ABC(k1)(

16、k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第43頁第43頁2、平行反應特點a.平行反應總速率等于各平行反應速率之和b.速率方程微分式和積分式與同級簡樸反應速率方程相同，只是速率常數為各個反應速率常數和。c.當各產物起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率常數之比， 若各平行反應級數不同，則無此特點。第44頁第44頁4.用適當催化劑能夠改變某一反應速率，從而提升主反應產物產量。5.用改變溫度辦法，能夠改變產物相對含量。活化能高反應，速率常數隨溫度改變率也大。第45頁第45頁三、連續反應 有諸多化學反應是通過連續幾步才完畢，前一步生成物中一部分或

17、所有作為下一步反應部分或所有反應物，依次連續進行，這種反應稱為連續反應或連串反應。 連續反應數學處理極為復雜，我們只考慮最簡樸由兩個單向一級反應構成連續反應。第46頁第46頁1、連續反應微、積分形式 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a第47頁第47頁第48頁第48頁 由于連續反應數學處理比較復雜，普通作近似處理。當其中某一步反應速率很慢，就將它速率近似作為整個反應速率，這個慢環節稱為連續反應速率控制環節(rate determining step)。(1)當k1k2，第二步為速控步(2)當k2k1，第一步為速控步2、連續反應近似處理第49頁第49頁3、連續反應ct關系圖

18、 由于中間產物既是前一步反應生成物，又是后一步反應反應物，它濃度有一個先增后減過程，中間會出現一個極大值。 這極大值位置和高度決定于兩個速率常數相對大小，以下圖所表示：第50頁第50頁在中間產物濃度y出現極大值時，它一階導數為零。見P235例8第51頁第51頁四、鏈反應（連鎖反應）試驗測定速率方程總包反應鏈傳遞鏈終止鏈引起第52頁第52頁（1）鏈引起（chain initiation） 處于穩定態分子吸取了外界能量，如加熱、光照或加引起劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相稱于所斷鍵鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引起所產生活性傳遞物與另一穩定分子作用

19、，在形成產物同時又生成新活性傳遞物，使反應如鏈條同樣不斷發展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出能量被器壁吸取，造成反應停止。（3）鏈終止（chain termination）鏈反應三個主要環節第53頁第53頁第十節 催化作用基本概念1、催化劑定義：存在較少許就能明顯地加速 反應而本 身最后并無損耗物質稱為該反應 催化劑。(2)：催化劑不能改變反應平衡狀態，只能加速 平 衡 到達，即不能改變G或平衡常數K， 而K= k正/ k逆，故催化劑同時催化正向和逆向反應。2、催化劑基本特性(1)：催化劑參與催化反應，開辟一條更快新捷徑， 減少活

20、化能，但反應前后催化劑化學性質和 數量不變。(3)：催化劑不能改變反應始終態，故不能改變反應焓。(4)：催化劑對反應加速作用含有選擇性。第54頁第54頁 3、催化反應分類：催化反應可分為兩大類： 催化劑與反應物處于同一相反應稱為 均相催化 或單相催化； 催化劑和反應物在不同相反應稱為 非均相催化或多相催化。(1)：單相催化反應：普通可分為下列幾類： a、氣相催化：催化劑為氣體，如NO(g)、H2O(g). b、酸堿催化：主要特性是質子轉移。如普通酸催化機理： S(反應物)+H+SH+ (質子化物) P(產物)+H+ c、絡合催化：普通用含有較強絡合能力過渡金屬作 催化劑， 通過它絡合作用使反應

21、物活化而易于反應。 d、酶催化：用酶作催化劑，它含有催化效率高、選擇性好、 反應條件溫和等長處而受到人們注重。第55頁第55頁(2)：多相催化反應 (a)：催化劑壽命、中毒和再生：催化劑使用時間長短稱為催化劑壽命；一些物質可使催化劑失去活性，叫催化劑中毒；又分為暫時中毒和永久中毒；暫時中毒催化劑通過某種辦法使其恢復活性叫催化劑再生。 (b) ：多相催化反應基本環節(分為五步)：反應物由體相擴散到固體表面；反應物在表面上被吸附；反應物進行表面化學反應；產物從表面脫附；產物擴散離開表面。第56頁第56頁第八節 光化反應光波長與能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引起化學反應。 由于吸取光量子而引起化學反應稱為光化學反應。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠紅外第57頁第57頁一、光化學基本定律1.光化學第一定律 只有被分子吸取光才干引起光化學反應。該定律在18由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律 在初級過程中，一個被吸取光子只活化一個分子。該定律在190819由Einstein和Stark提出，故又稱為 Ein