1、Chapter 13Unsaturated and Substituted Aldehyde & Ketone 第十三章 不飽和醛酮和取代(qdi)醛酮Organic Chemistry A (1)共三十三頁(yè)Content13.1 Ketene13.2 , -unsaturated carbonyl compounds13.3 Quinons13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group共三十三頁(yè)不飽和羰基化合物： 分子中除羰基外，還含有(hn yu)不飽和鍵的化合物分類(lèi)：根據(jù)雙鍵與羰基的相對(duì)位置 （1）雙鍵與羰基直接相連：烯酮

2、（2）雙鍵與羰基共軛： , -不飽和醛（酮） （3）雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)共三十三頁(yè) 13.1.1 Introduction 13.1.2 Chemical properties13.1 Ketene共三十三頁(yè)最簡(jiǎn)單的烯酮 活潑常溫下為無(wú)色氣體，b.p.：-560C，極難聞(nn wn)氣味，毒性很大制備(zhbi)：13.1.1 Introduction共三十三頁(yè)(A) 不穩(wěn)定 通常只能(zh nn)獲得其二聚體：二乙烯酮13.1.2 Chemical properties共三十三頁(yè)二乙烯(y x)酮易與含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成丁酮酸的衍生物：G = OH CH3COCH2COOHG = OR

3、 CH3COCH2COORG = NH2 CH3COCH2CONH2共三十三頁(yè)(B)活潑(hu po)的加成特性：與含活潑(hu po)氫的化合物加成。G = OH CH3COOHG = OR CH3COORG = NH2 CH3CONH2G=OCOCH3 CH3CO-O-COCH3G=Cl CH3COCl相當(dāng)于在分子(fnz)中引入一個(gè)乙酰基“乙酰化劑”共三十三頁(yè)(C)與金屬有機(jī)(yuj)化合物反應(yīng)合成(hchng)甲基酮共三十三頁(yè) 13.2.1 Conjugate addition 13.2.2 Reduction13.2 , -unsaturated carbonyl compounds

4、共三十三頁(yè)反式共平面(pngmin)表面(biomin)上3,4-加成，實(shí)際上為1,4-加成（共軛加成）13.2.1 Conjugate addition共三十三頁(yè)(A) 一般(ybn)規(guī)律：加HCN， 一般1,4-加成加RNa，RLi， 一般1,2-加成加二烷基銅鋰，一般1,4-加成加格氏試劑 與醛反應(yīng)：易1,2-加成 與酮反應(yīng)； 酮的空間(kngjin)位阻大，易1,4-加成 酮的空間位阻小，易1,2-加成 特殊情況：5 mol% 亞銅鹽催化下，生成1,4-加成的產(chǎn)物共三十三頁(yè)(B) Michael Reaction: 碳負(fù)離子對(duì), - 不飽和羰基(tn j)化合物的共軛加成 羰基化合物：

5、醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等共三十三頁(yè)13.2.2 ReductionA. H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni共軛體系中，CC比CO易還原，控制H2之量及反應(yīng)條件(tiojin)，可選擇性地使CC被還原；若有過(guò)量的H2及一定條件，CO也可被還原。共三十三頁(yè)(B) LiAlH4 , NaBH4一般(ybn)只還原CO，而不還原CC但B2H6一般(ybn)既還原CO，又還原CC共三十三頁(yè)C. Li ( Na, K ) / NH3共軛體系中，CC比CO易還原，控制還原劑之量及反應(yīng)條件，可選擇性地使CC被還原；若有過(guò)量(guling)的還原劑及一定條件，CO也可被還原。醛 醇酮 雙分子(f

6、nz)還原共三十三頁(yè) 13.3.1 Conjugate addition 13.3.2 Structure & Physical properties 13.3.3 Chemical reactions13.3 Quinons共三十三頁(yè)13.3.1 Classification & Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌對(duì)苯醌1,4-苯醌鄰苯醌1,2-苯醌1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌共三十三頁(yè)13.3.2 Structure & Physical properties醌結(jié)構(gòu)中不存在芳環(huán)，有明顯(mngxin)的單雙鍵之分。醌類(lèi)化合物都有顏色 CC，CO共軛

7、 n*躍遷落于可見(jiàn)光區(qū)域共三十三頁(yè)13.3.3 Chemical Reactions(A) C-C double bond addition共三十三頁(yè)(B)與羥胺的反應(yīng)(fnyng)共三十三頁(yè)(C)與金屬有機(jī)(yuj)化合物的反應(yīng)醌醇易重排為烴基取代(qdi)的苯二酚共三十三頁(yè)(D) HX，HCN及胺共三十三頁(yè)苯醌為一氧化(ynghu)劑，還原時(shí)生成苯二酚，二者組成一可逆的電化學(xué)氧化(ynghu)還原體系。醌氫醌（分子(fnz)絡(luò)合物）暗綠色共三十三頁(yè)共三十三頁(yè) 13.4.1 Classification 13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4

8、.3 - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.4 ,- hydroxyl aldehydes and ketones13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group共三十三頁(yè)13.4.1 Classification根據(jù)羥基與羰基(tn j)的相對(duì)位置 - 羥基醛酮 - 羥基醛酮 - 羥基醛酮 - 羥基醛酮共三十三頁(yè)13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones(A)互變異構(gòu) - 羥基(qingj)醛 烯二醇 - 羥基酮 - 羥基醛酮易被氧化(ynghu)為二羰基化合物共三十三頁(yè)(B) 與苯肼反應(yīng)(fnyng)成脎脎(C) 與高碘酸反應(yīng)(fnyng)：類(lèi)似于鄰二醇共三十三頁(yè)酸性或堿性(jin xn)條件下脫水，生成, - 不飽和醛（酮）13.4.3 - hydroxyl aldehydes and ketones共三十三頁(yè)13.4.4 ,- hydroxyl aldehydes and ketones與環(huán)狀半縮醛形成(xngchng)動(dòng)態(tài)平衡共三十三頁(yè)Thank you!共三十三頁(yè)內(nèi)容摘要Chapter 13。13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group。G =