1、(最新整理)第一原理計算方法簡介及MaterialsStudio中Castep使用2021/7/261第一原理計算方法簡介及Materials Studio中Cestep使用2021/7/262第一原理計算方法簡介2021/7/263 第一性原理方法（First-principles method），有時候也稱為從頭計算（ab initio），其基本思想是將多原子構成的體系當作電子和原子核（或原子實）組成的多粒子系統，從量子力學第一性原理（多電子體系的Schrdinger方程）出發，對材料進行“非經驗性”的模擬。原則上，第一性原理方法無可調經驗參數，只用到幾個基本物理常數，如光速c、Planc

2、k常數h、電子電量e、電子質量me以及原子的各種同位素的質量，因此處理不同體系時候具有較好的可移植性（transferability）。但是，在具體實行時，仍依賴于具體近似方法的選取，從而帶來系統誤差。2021/7/264多粒子體系（電子核）的薛定諤方程2021/7/265三個近似a. 非相對論近似(忽略了電子運動的相對論效應)vec,ve108cm/s31010cm/s),me=m0求解非相對論的薛定諤方程，而不是相對論的狄拉克方程b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/質子的質量是電子質量的約1835倍，即電子的運動速率比核的運動速率要高3個數量級，因此可以實現電子運

3、動方程和核運動方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準靜態原子核的平均勢場下運動。c.單電子近似 把體系中的電子運動看成是每個電子在其余電子的平均勢場作用中運動，從而把多電子的薛定諤方程簡化單電子方程。2021/7/266Hartree Fock方程 薛定諤方程簡化為： 將總Hamilton分解成單電子貢獻H0和電子電子相互作用U。應用變分法計算多電子波函數方程，可得Hartree-Fock方程。2021/7/267量子化學分子軌道方法 分子軌道方法：在Hartree-Fock框架下，將單電子波函數用原子軌道（Slater型STO，Gaussian型GTO）的線性疊加表示來求解。組態相互作

4、用方法（采用多個Slater行列式考慮電子關聯）Mller-Plesset（MP）修正（將關聯作用作為微擾修正）Hartree-Fock方法（忽略交換作用，嚴格計算電子積分）半經驗方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同樣忽略交換作用，近似計算電子積分）精度，計算量2021/7/268密度泛函理論 Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略電子關聯效應；(2)計算量偏大，隨系統尺度4次方關系增長。 20世紀60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論(DFT)。DFT理論奠定了將多電子問題轉化為單電子方程的理論基礎，給出了單電子有

5、效勢計算的可行方法，DFT在計算物理、計算化學、計算材料學等領域取得巨大成功。1998年，W. Kohn與分子軌道方法的奠基人Pople分享了諾貝爾化學獎。 密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量。用電子密度更方便處理。 2021/7/269密度泛函理論 Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態能量僅僅是電子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態能量。根據以上兩定理，將薛定諤方程轉變為Kohn-Sham 方程電子與原子核間的庫侖勢電子間的庫侖勢交換關聯勢（未知）密度函數2021/7/2610密

6、度泛函理論 LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原則是精確的，但遺憾的是交換關聯勢是未知的。要進行具體計算，就必須使用近似方法求出交換關聯勢。常用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation),在某些情況下，廣義梯度近似改善了局域密度近似的計算結果，但它并不總是優于局域密度近似。 2021/7/2611密度泛函理論 基組(basis set) 求解Kohn-Sham方程，選取適當的基組，將波函數對其展開，將方程求解轉化為線性代數問題。 一般選用如下基組展開: (Lin

7、earized) augmented plane waves - (L)APWs (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTOs Projector augmented waves -PAWs2021/7/2612密度泛函理論 贗勢(pseudo potential) 贗勢就是把離子實的內部勢能用假想的勢能取代真實的勢能，但在求解波動方程時，不改變能量本征值和離子實之間區域的波函數。模守恒贗勢NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和超軟贗勢USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 2021/7/26

8、13第一原理常用計算軟件 根據對勢函數及內層電子的處理方法不同主要分為兩大類，一種是波函數中包含了高能態和內層電子，而勢函數只是原子核的貢獻，這稱為全電子（all electron calculation）法，另一種處理方法是勢函數為原子核和內層電子聯合產生的勢，稱為離子贗勢，波函數只是高能態電子的函數，這稱為贗勢（pseudo-potential）法。 2021/7/2614第一原理計算軟件 Code Name Basis Set Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes操作系統Web Site ABINIT Plane wave Pseudo,

9、 PAW Linux CASTEP Plane wave Pseudo WindowsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/ PWscf Plane wave Pseudo Linux VASPPlane wave Pseudo,PAW Linuxcms.mpi.univie.ac.at/vasp WIEN2K LAPW all-electron Linuxwww.wien2k.at 2021/7/2615Materials Studio 概述2021/7/2616Material Studio的特點：采用服務器/客戶機模式的軟件環境， Microsoft標準用戶

10、界面，不需要登錄服務器。HttpGatewayFtpXP, 2000, 2003, Vista, 2008Material Studio簡介2021/7/2617ModuleparallelWindowsLinux IA32Linux IA64ModuleparallelWindowsLinux IA32Linux IA64Materials Visualizer ONETEP Adsorption Locator Polymorph Amorphous Cell QMERA Blends QSAR and QSAR PlusCASTEP andNMR CASTEP Reflex-Patter

11、n Processing and Powder Diffraction COMPASS Reflex-Powder Indexing CCDC Reflex-Powder Refinement Conformers Reflex Plus Discover Reflex QPA DMol3 Sorption DPD Synthia Equilibria VAMP Forcite X-Cell Gaussian Mesotek GULP Morphology MesoDyn 2021/7/2618能夠容易地創建并研究分子模型或材料結構，使用極好的制圖能力來顯示結果。2021/7/2619與其它標

12、準PC軟件整合的工具使得容易共享這些數據 Origin, Matlab。 采用材料模擬中領先的十分有效并廣泛應用的模擬方法（LDA, GGA）?？赡M的內容：催化劑、聚合物、固體化學、結晶學、晶粉衍射以及材料特性等。 2021/7/2620主要模塊：Visualizer建模模塊Amorphous CellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian計算和分析模塊2021/7/2621分子力學與分子動

13、力學MS.DISCOVERMS.COMPASSMS.Amorphous CellMS.ForciteMS.Forcite PlusMS.GULP MS.EquilibriaMS.Sorption晶體、結晶與X射線衍射 MS.Polymorph PredictorMS.MorphologyMS.X-CellMS.ReflexMS.Reflex PlusMS.Reflex QPA2021/7/2622量子力學 MS.Dmol3MS.CASTEPMS.NMR CASTEPMS.VAMP 高分子與介觀模擬 MS.SynthiaMS.Blends MS.DPDMS.MesoDyn MS.MesoPro定

14、量結構-性質關系 MS.QSARMS.QSAR Plus MS.Dmol3 Descriptor2021/7/2623Visualizer:圖形化建模模塊可構建計算的模型：晶胞，分子，晶體表面，納米結構，聚合物等2021/7/2624銳鈦礦TiO2TiO2(111)2021/7/2625Pt(110)-CO(2x1)碳納米管TiO2納米棒2021/7/2626Material Studio 晶體結構模型建立建立方鉛礦PbS晶體結構模型（實驗15）步驟（1）查晶體結構數據（如ICSD、PDF數據庫）（2）通過軟件建模（如Material Studio中模塊 Visualizer 、Diamond

15、）2021/7/2627Castep使用2021/7/2628 CASTEP是特別為固體材料學而設計的一個現代的量子力學基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波贗勢方法，進行第一原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質。典型的應用包括表面化學，鍵結構，態密度和光學性質等研究， CASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數的3D形式。此外， CASTEP可用于有效研究點缺陷（空位，間隙和置換雜質）和擴展缺陷（如晶界和位錯）的性質。Material Studio使用組件對話框中的CASTEP選項來準備，啟動，分析和監測CASTEP計算工作。計算：允許選擇計

16、算選項（如基集，交換關聯勢和收斂判據），作業控制和文檔控制。分析：允許處理和演示CASTEP計算結果。這一工具提供加速整體直觀化以及鍵結構圖，態密度圖形和光學性質圖形。 CASTEP模塊Cambridge Serial Total Energy Package)2021/7/2629CASTEP的任務 CASTEP計算包括單點的能量計算，幾何優化或分子動力學。可提供這些計算中的每一個以便產生特定的物理性能。在CASTAP計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：結構定義：必須規定包含所感興趣結構的周期性的3D模型文件，有大量方法規定一種結構：可使用構建晶體（Build Crystal)或構建真空板

17、(Build Vacuum Stab)來構建，也可從已經存在的結構文檔中引入，還可修正已存在的結構。注意： CASTEP僅能在3D周期模型文件基礎上進行計算，必須構建超單胞，以便研究分子體系。提示： CASTAP計算所需時間隨原子數平方的增加而增加。因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用BuildSymmetryPrimitive Cell菜單選項來轉換成初晶胞。 2021/7/2630CASTEP的任務計算設置：合適的3D模型文件一旦確定，必須選擇計算類型和相關參數，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數，包括溫度，時間步長和步數。選擇運行計算的磁盤并開始CASTEP作業。結果分析：計

18、算完成后，相關的CASTEP作業的文檔返回用戶，在項目面板適當位置顯示。這些文檔進一步處理能獲得所需的觀察量如光學性質。 CASTAP中選擇一項任務1 從模塊面板（Module Explorer)選擇CASTAPCalculation2 選擇設置表3 從任務列表中選擇所要求的任務2021/7/2631 CASTEP能量任務 CASTEP能量任務允許計算特定體系的總能量以及物理性質。除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；也能創建電荷密度文件；利用材料可視化（Material Visualizer)允許目測電荷密度的立體分布；還能報告計算中使用的Monkhorst-Park的k點的電

19、子能量，因此在CASTEP分析中可生成態密度圖。對于能夠得到可靠結構信息的體系的電子性質的研究，能量任務是有用的。只要給定應力性質，也可用于計算沒有內部自由度的高對稱性體系的狀態方程（即壓力-體積，能量-體積關系）。注意：具有內部自由度的體系中，利用幾何優化（Geometry Optimization)任務可獲得狀態方程。CASTEP中能量的缺省單位是電子伏特(eV). 1eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole 2021/7/2632CASTEP幾何優化任務 CASTEP幾何優化任務允許改善結構的幾何，獲得穩定結構。通過一個迭代過

20、程來完成這項任務，迭代過程中調整原子坐標和晶胞參數使結構的總能量最小化。CASTEP幾何優化是基于減小計算力和應力的數量級，直到小于規定的收斂誤差。也可能給定外部應力張量來對拉應力，壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復迭代內部應力張量直到與所施加的外部應力相等。幾何優化處理產生的模型結構與真實結構緊密相似。利用CASTAP計算的晶格參數精度列于右圖。 2021/7/2633狀態方程計算在所施加靜壓力下幾何優化可用于確定材料的體模量B和對壓力的導數B=dB/dP。過程包括計算理論狀態方程（EOS），該方程描述單胞體積于外部靜壓力的關系,非常類似于真實壓力實驗：使用幾何優化對話

21、框中的應力列表將外部壓力固定。通過進行幾何優化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的P-V 數據分析與實驗研究精確一致。描述EOS選擇分析表達式，其參數適于計算數據點。最流行的EOS形式是三階Birch-Murnaghan 方程： 式中V0 為平衡體積。Cohen 等進行了EOS各種解析式的的詳細比較研究。注意：從相應實驗中獲得的B和B值依賴于計算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在0-30GPa范圍內，因此推薦理論研究也在這個范圍內。在研究中避免使用負壓力值也很重要。此外，用于生成P-V 數據序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。P-V 20

22、21/7/2634CASTEP動力學任務 CASTEP動力學任務允許模擬結構中原子在計算力的影響下將如何移動。在進行CASTEP動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相應參數，定義模擬時間和模擬溫度。選擇熱力學系綜定義時間步長（timestep ）在積分算法中重要參數是時間步長。為更好利用計算時間，應使用大的時間步長。然而，如果時間步長過大，則可導致積分過程的不穩定和不精確。典型地，這表示為運動常數的系統偏差。動力學過程的約束 2021/7/2635CASTEP性質任務 CASTEP性質任務允許在完成能量，幾何優化或動力學運行之后求出電子結構性質，可以產生的性質如下：態密度（DOS）：利用原始模

23、擬中產生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的精細Monkhorst-Pack 網格上的電子本征值。能帶結構：利用原始模擬中產生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的布里淵區高對稱性方向電子本征值。光學性質：計算電子能帶間轉變的矩陣元素。CASTEP分析對話框可用于生成包含可以測得的光學性質的網格和圖形文件。布局數分析：進行Mulliken 分析。計算決定原子電荷的鍵總數和角動量（以及自旋極化計算所需的磁矩），可產生態密度微分計算所要求的分量。應力：計算應力張量。2021/7/2636用第一原理預測AlAs的晶格參數 本指南主要是闡明在Materials Studio當中如何運用量子力學來

24、測定物質的晶體結構。你將從中學到如何構建晶體結構以及如何設置CASTEP幾何優化運行和分析結果。本指南的內容如下： 1構建AlAs的晶體結構 2設置和運行CASTEP中的計算 3分析結果 4比較實驗數據和結構注意: 如果你的服務器沒有足夠快的CPU，本指南限制使用CASTEP進行幾何優化計算，因為它會占用相當長的時間 。2021/7/26371 構建AlAs的晶體結構 為了構建晶體結構，我們需要知道你想要構建的晶體的空間群信息，晶格參數以及它的內部坐標。以AlAs為例，它的空間群是F-43m或空間群數字是216。它有兩種基本元素Al和As ，其分數坐標分別為（0 0 0）和（0.25 0.25

25、 0.25）。它的晶格參數為5.6622埃。第一步是構建晶格。在Project explorer的跟目錄上右鍵單擊，選中New | 3D Atomistic Document。接著在3D Atomistic Document右鍵單擊，把它更名為AlAs。從菜單中選擇Build | Crystals | Build Crystal，然后顯示出Build Crystal對話框，如下：2021/7/2638 在Enter group中選擇F-43m或在Enter group中單擊，然后鍵入216，再按下TAB鍵.(空間群信息框中的信息也隨著F-43m空間群的信息而發生變化 ) 選擇Lattice P

26、arameters標簽，把a的數值從10.00改為5.662。單擊Build按鈕。2021/7/2639 一個沒有原子的晶格就在3D model document中顯示出來?，F在我們就可以添加原子了。 從菜單欄中選擇Build | Add Atoms。通過它，我們可以把原子添加到指定的位置，其對話框如下： 在Add Atoms對話框中選擇Options標簽，確定Coordinate system為Fractional。如上所示。選擇Atoms標簽，在Element文2021/7/2640本框中鍵入Al，然后按下Add按鈕。鋁原子就添加到結構中了。 在Element文本框中鍵入As。在a, b,

27、 c文本框中鍵入0.25。按Add按鈕。關閉對話框。 原子添加完畢，我們再使用對稱操作工具來構建晶體結構當中剩余的原子。這些原子也顯示在鄰近的單胞中。當然，我們也可以通過重新建造晶體結構來移去這些原子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體結構中那些原子就被移走了。我們可以把顯示方式變為Ball and Stick。 在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display Styles，按下Ball and stick按鈕。關閉對話框。 在3D視窗中的晶體結構是傳統的單胞，它顯示的是格子的立方對稱。如果存在的話，CAST

28、EP使用的則是格子的全部對稱. 既包含有兩個原子的原胞和包含有8個原子的單胞是相對應的.不論單胞如何定義，電荷密度，鍵長，每一類原子的總體能量都是一樣的，并且由于使用了較少的原子 ,使計算時間得以減少。 2021/7/2641從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。在模型文檔中顯示如下： AlAs的原胞 2設置和運行CASTEP中的計算 從工具欄中選擇CASTEP 工具，再選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules | CASTEP |Calculation。CASTEP Calculation對話框如下： 2021/7/2642下面我們

29、將要優化它的幾何結構。把Task改為Geometry Optimization ，把Quality改為Fine。 優化當中的默認設置是優化原子坐標.盡管如此,在本例中我們不僅要優化原子坐標也要優化晶格. 按下Task右側的More.按鈕， 選中Optimize Cell。關閉對話框.當我們改變Quality時,其他的參數也會有所改變來反映Quality的改變。選擇Properties標簽，可從中指定我們想要計算的屬性。選中Band structure和Density of states。另外，我們也可以具體指明job control選項，例如實時更新等。選擇Job Control標簽，選中Mo

30、re.按鈕。在CASTEP Job Control Options對話框中，把Update的時間間隔改為30秒。關閉對話框。 按下Run按鈕，關閉對話框。 幾秒鐘之后，在Project Explorer中出現一個新的文件，它包含所有的運行結果。一個工作日志窗口也會出現，它包含工作的運行狀 2021/7/2643態。我們也可以從Job Explorer中得到工作運行狀況的信息。從菜單欄中選擇View | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所顯示的是與此項目相關聯的當正在運行的工作的狀態。它所顯示的有用信息有服務器和工作識別數字。如果需要的話，我們也可以

31、通過Job Explorer來終止當前工作的運行。 在工作運行中，會有四個文檔打開，它們分程傳遞關于工作狀態的信息。這些文檔包括顯示在優化過程中模型更新時的晶體結構，傳遞工作設置參數信息和運行信息的狀態文檔，總體能量圖和能量，力, 應力的收斂以及起重復數作用的位移。 工作結束時，這些文件反還給用戶。但是由于某個文件可能很大，也許要耗費教長的時間。 3 分析結果當我們得到結果是，可能包含數個文檔，它們有：(1) AlAs.xsd最終優化結構。 (2) AlAs.xtd軌線文件，包含每一個優化步驟后的結構。 2021/7/2644(3) AlAs.castep 一個輸出文本文檔，包含優化信息。(4

32、) AlAs.param 輸入模擬信息。 對于任一個屬性的計算，都會包含有*.param和*.castep文檔。 運算完畢后，輸出結果如下： 其中，第四行的文檔為AlAs.xsd既最終的優化結構。其中第十行為AlAs.castep文檔。在Project Explorer中，單擊AlAs.castep把它擊活.在菜單欄中選擇Edit | Find.，在文本框中鍵入converged。按下Find Next按鈕。重復按下Find Next按鈕，直到完成搜索文件的對話框出現。在Find對話框中，按下Ok和Cancel按鈕。 2021/7/26454比較實驗數據和結構 從我們最初創建的結構單元可以得知

33、，晶格長度應為5.662埃。所以我們可以比較最小化后的晶格長度和初始時的實驗長度。而根據實驗得到的實驗長度是基于常規的單元，而非原胞。所以我們需要我們所創建的單元。 雙擊AlAs.xsd文件，把它擊活。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上顯示出常規的單元。有數種方法可以觀測出晶格常數，但最簡單的方法是打開Lattice Parameters對話框。 在模型文檔單擊右鍵，選擇Lattice Parameters。 其點陣矢量大約為5.72731，誤差為1.15%。與實驗結果相比較，這個誤差在贗勢平面波方法所預期的誤差1%2%之內。在繼

34、續下面的操作之前，先保存項目，再關閉所有窗口。 在菜單欄中選擇File | Save Project，然后選擇Windows | Close All。 可視化電荷密度 :從CASTEP Analysis工具中得電荷密度。 從工具欄選擇CASTEP ，然后選擇Analysis或從菜單欄選擇Modules | CASTEP | Analysis，再選中Electron density選項。此時，會有一條信息“no results file is available”，所以我們需要指2021/7/2646明結果文件。在Project Explorer中雙擊AlAs.castep.。 在Project

35、 Explorer中雙擊AlAs.xsd。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按鈕。結果如下 : AlAs的電子密度等能面 我們可以從Display Style對話框中改變等能面的設置方式。 在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display Style，選中Isosurface標簽。Isosurface tab如下： 2021/7/2647 在這兒，我們可以改變各種設置。 在Iso-value中鍵入0.1，按下TAB鍵。注意等能面如何改變。 把Transparency滑塊移到右端。當移動透明度滑塊是，表面變的更加透明。 在文檔中移動鼠標

36、，旋轉模型。當模型旋轉時，增加旋轉速度會使等能面以圓點的形式顯示出來。從Display Style中，我們也可以移去等能面。 勾去Visible選項，關閉對話框。 態密度和能帶結構 我們可以通過Analysis工具來顯示態密度和能帶結構的信息。能帶圖顯示的是在布里淵區中K矢量沿著高對稱性方向上的電子能量依賴度。這些圖給我們提供了非常有用的工具，讓我們可以對材料的電子結構進行定性分析例如，它使我們很容易就可以識別D態和F態的窄帶，與其對立的是近自由電子形成的能帶既與S態和P態相對應的能帶。 DOS和PDOS圖提供了物質電子結構的優質圖象。 CASTEP主要的輸出文件AlAs.castep，它所包

37、含的能帶結構和2021/7/2648 態密度信息是有的，更加詳細的信息包含在AlAs_BandStr.castep文檔中。 打開Analysis對話框，選擇Band structure. AlAs_BandStr.castep文件是自動選上，在次對話框中，我們可以選擇在一個圖表文件中同時顯示態密度和能帶結構。 注意：我們也可以分別分析態密度和能帶結構，然后把它們的圖形文檔分別顯示出來。 在DOS區域，選中Show DOS檢驗欄。按下View按鈕。生成一個包含態密度和能帶結構的圖表文件。 我們也可以使用CASTEP來計算許多其它的屬性，例如反射率和非導電性函數等。 2021/7/2649CO吸附

38、在Pd（110）面 目的：介紹用CASTEP如何計算金屬表面上的吸附能。 模塊：CASTEP，Materials Visualizer 背景知識：Pd的表面在許多催化反應中都起著非常重要的作用。理解催化反應首先是弄清楚分子是如何與這樣的表面相結合的。在本篇文章中，通過提出下列問題，DFT模擬有助于我們的理解：分子趨向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它們的結構像什么？吸附的機制是什么？ 我們應當把注意力集中于吸附點,既短橋點，因為眾所周知它是首選的能量活潑點，而且覆蓋面也是確定的。在覆蓋面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的連接在表面上?？紤]到(1x1)和(2x1)表

39、面的單胞，我們將要計算出這種傾斜對化學吸收能的能量貢獻。 緒論:在本指南中，我們將使用CASTEP來最優化和計算數種系統的總體能量。一旦我們確定了這些能量，我們就可以計算CO在Pd(110)面上的化學吸附能。 2021/7/2650本指南包括：1準備項目2最優化Pd3構造和優化CO4構造Pd(110)面5釋放Pd(110)面6添加CO到1x1Pd(110)，優化此結構7設置和優化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析態密度 1準備項目 2021/7/2651 本指南包含有五種明顯不同的計算。為便于管理項目，我們先在項目中準備五個子文件夾。 在Project Explorer的根圖標上右鍵單

40、擊，選擇New | Folder。再重復此操作四次。在New Folder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pd bulk。在其它的文件上重復此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2最優化bulk Pd Materials Studio所提供的結構庫中包含有Pd的晶體結構。 在Project Explorer中，右鍵單擊Pd bulk文件夾并且選擇Import.，從Structures/metals/pure-metals中導入Pd.msi。 顯示出bulk Pd的結構，我們

41、把顯示方式改為Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右鍵單擊，選擇Display Style，在Atoms標簽中選擇Ball and Stick，關閉對話框。 現在使用CASTEP來優化bulk Pd。 從工具欄中選擇CASTEP ，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP對話框如下： 2021/7/2652 把Task從Energy改為Geometry Optimization，按下More.按鈕，在 CASTEP Geometry Optimization對話框中選中Optim

42、ize Cell選項。按下Run鍵。出現一個關于轉換為原胞的信息框，按下OK。 工作遞交后，開始運行?，F在我們應該進行下一步操作，構造CO分子。當工作結束后，再返回此處，顯示晶格參數。工作完成后，我們應保存項目。 選擇File | Save Project，然后再從菜單欄選擇Window | Close All。在Project Explorer中打開位于Pd CASTEP GeomOpt文件夾中的Pd.xsd。顯示的即為Pd優化后的結構。 在3D Model document中單擊右鍵，選中Lattice Parameters。其晶格參數大約為3.936 ，而其實驗植為3.89 。 3構造和

43、優化CO CASTEP只能處理周期性的體系。為了能夠優化CO分子的幾何結構， 2021/7/2653我們必需把它放入晶格點陣中。 在Project Explorer中，右鍵單擊 CO molecule，選擇New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右鍵單擊，選中Rename。鍵入CO，按下RETURN鍵。 現在顯示的是一個空3D模型文檔。我們可以使用Build Crystal工具來創建一個空晶格單元，然后在上面添加CO分子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Build Crystal，再選中Lattice

44、Parameters標簽，把每一個單元的長度a, b, 和 c改為8.00，按下Build按鈕。在3D模型文檔中顯示出一個空單元。 從菜單欄選擇Build | Add Atoms。 CO分子中C-O鍵的鍵長實驗值是1.1283 。通過笛卡兒坐標系來添加原子，我們可以精確的創建此種鍵長的CO分子。 在Add Atoms對話框中，選擇Options標簽，確定Coordinate system為Cartesian。然后選中Atoms標簽，按下Add按鈕。在坐標（000）位置加碳原子；在Add Atoms對話框中，把Element改為O，x 和 y的坐標值依然為0，把z的坐標值改為1.1283。按下A

45、dd按鈕，關閉對話框。 現在我們準備優化CO分子。 2021/7/2654從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation。 先前計算時的設置依然保留著。盡管如此，我們此次計算不需要優化。 在Setup標簽中，按下More.按鈕。勾去Optimize Cell選項。關閉對話框。選擇Electronic標簽，把k-point set由Medium改為Gamma。 選擇Properties標簽，選中Density of states。把k-point set改為Gamma，勾選Calculate PDOS選項。按下Run按鈕。 計算開始，我們可以進行下一步操作。 4構造Pd(110

46、).面 下面我們將要用到從Pd bulk中獲得的Pd優化結構。 從菜單欄中選擇File | Save Project，然后在選中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文檔中打開Pd.xsd。 創建表面分為兩個步驟。第一步是劈開表面，第二步是創建一個包含表面的真空板。 從菜單欄中選擇Build | Surfaces | Cleave Surface，把the Cleave plane (h k l)從（-1 0 0）改為（1 1 0），然后按下TAB鍵。把Fractional Depth增加到1.5，按下Cleave按鈕，關閉對話框。 此時，顯示

47、出一個包含有二維周期性表面的全新的三維模型文檔。 2021/7/2655盡管如此，CASTEP要求有一個三維周期性的輸入體系。我們可以Vacuum Slab工具來獲得。 在菜單欄中選擇Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness從10.00改為8.00。按下Build鍵。 則結構由二維變成三維，把真空添加到了原子上。在繼續下面的操作前，我們要重新定位一下格子。我們應該改變格子的顯示方式并且旋轉該結構，使屏幕上的Z軸成豎直狀。 在3D model document中單擊右鍵，選擇Lattice Parameters選項。選擇Advanced標簽

48、，按下Reorient to standard按鈕，關閉對話框。 在3D model document中單擊右鍵，選擇在Display Style。然后選中Lattice標簽，在Display中，把Style從Default改為Original。 按下Up 指針鍵兩次，三維模型文檔如右所示： 把Z坐標最大值所對應的Pd原子稱為最高層Pd原子。 在本指南的稍后部分，我們要求知道原子層間的距離do，我們可以通過計算原子坐標來得到。 從菜單欄中選擇View | Explorers | Properties Explorer，選擇FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5 的Pd原子。注意從X

49、YZ屬性中所獲得的Z的坐標值。 2021/7/2656Z的坐標值應為1.386 ，此既為原子層間的距離。 注意：一個fcc(110)體系，do 可通過下列公式得到： . 在釋放表面之前，如果僅僅是只需要釋放表面，我們必需要束縛住Pd原子。 按住SHIFT鍵選中所有的Pd原子，不包括最高層的Pd原子。從菜單欄中選中Modify | Constraints，勾選上Fix fractional position。關閉對話框。 則剛才所選中的原子已經被束縛，我們可以通過改變顯示的顏色來看到它們。 在3D模型文檔中單擊以取消所選中的原子。右鍵單擊選擇Display Style，在Atoms標簽的Colo

50、ring部分，把Color by選項改為Constraint。3D模型文檔顯示如右： 把Color by選項再改為Element，關閉對話框。從菜單欄中選擇File | Save As.，把它導引到Pd(110)文件夾中，按下Save按鈕。對(1x1) CO on Pd(110)文件夾也重復此操作，但是這一次把文檔的名字改為(1x1) CO on Pd(110)。再選擇File | Save Project，然后再選擇Window | Close All。 2021/7/26575釋放Pd(110)面 現在我們最優化Pd (110)表面。 在Project Explorer的Pd (110)文

51、件夾中打開Pd(110).xsd。從工具欄中選中CASTEP 工具，然后選擇Calculation。按下More.按鈕，確定Optimize Cell沒有被選中。關閉對話框。 為了維持我們想要完成的計算的連貫性，我們應該更改Electronic標簽中的一些設置。 選擇Electronic tab標簽，然后按下More.按鈕。從CASTEP Electronic Options對話框中選擇Basis標簽，勾選上Use custom energy cut-off并且把域植從260.0改為300.0。選擇k-points標簽，勾選上Custom grid參數。在Mesh parameters域中，把

52、a改到3，b改到4，c改到1。關閉對話框。 我們還應該計算此體系的態密度。 選擇CASTEP Calculation對話框中的Properties標簽，選中Density of states。勾選上Calculate PDOS，把k-point set改為Medium。 按下Run按鈕，關閉對話框。 計算的運行會耗費一定的時間，我們可以最后做分析。我們現在2021/7/2658可以構建下一組表面。 從菜單欄中選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。 6添加CO到1x1Pd(110)，優化此結構 我們要使用在(1x1) Co on Pd(110)

53、文件中的結構來進行下面的工作。 在Project Explorer中，打開(1x1) Co on Pd(110)文件中的(1x1) CO on Pd(110).xsd。 現在在short bridge position上添加CO分子。我們要利用的依據是：CO 在 Pd(110)上的鍵長已經通過實驗所獲得。CO在Pd(110)的yz平面上的幾何結構 右圖中陰影線原子在格子中不顯示：Original display mode。 第一步是添加碳原子。Pd-C鍵的鍵長（用dPd-C表示）應為1.93 。當我們使用Add Atom 工具時，我們即可以使用笛卡兒坐標也可以使用分數坐標，但在本例當中，我們應

54、該使用分數坐標xC, yC, 和zC。xC, yC非常簡單，xC =0，yC =0.5。盡管如此，zC比較困難。我們可以通過zPd-C 和zPd-Pd二者之間的距離來構造它。 2021/7/2659zPd-Pd可以由晶格參數a0除以2得到（它應為2.77 ）。 zPd-C可從公式 得到（它應為1.35 ）。 把zPd-C 和 zPd-Pd相加可獲得zC（它應為4.12 ）。現在我們把距離改為分數長度，可以通過晶格參數（Lattice parameters）工具得到。 在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇Lattice parameters。注意c的值。 為了計算z的分數坐標，我們僅需要用晶格參數c除

55、以zC（結果為0.382 ）。 從菜單欄中選擇Build | Add Atoms，然后選中Options標簽。確保Coordinate system為Fractional。選擇Atoms標簽，把a改為0.0，b為0.5，c為0.382。按下Add按鈕。 如果我們想確認我們已經正確的設置了模型，可以使用Measure/Change工具。 單擊工具欄中Measure/Change工具 的選項箭頭，然后選擇Distance。在Pd-C鍵上單擊。 下一步是添加氧原子。 在Add Atoms對話框中，把Element改為O。 在實驗中，C-O鍵的長度為1.15 。在分數坐標中它為0.107，把這個值添加

56、到碳的z分數坐標上（0.382），氧的z坐標值為0.489。 2021/7/2660把c的域值改為0.489，按下Add按鈕。關閉對話框。 Pd最原始的對稱性是P1，但隨著CO的添加它以改變。我們可以通過Find Symmetry工具來找到其對稱性和強加對稱性（Impose Symmetry）。 在工具欄中選擇Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按鈕，隨后按下Impose Symmetry按鈕。對稱性為PMM2。 在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇Display Style。選中Lattice標簽，把Style改為Default。 結構如右所示： 在優化幾何結構之前，我

57、們先把它保存到(2x1) CO on Pd(110)文件夾中。 從菜單欄中選擇File | Save As.，引導到(2x1) CO on Pd(110)文件。把文檔保存為(2x1) CO on Pd(110).xsd。 現在可以優化結構 。 從菜單欄中選擇File | Save Project ，然后選擇Window | Close All。在Project Explorer中，打開(1x1)CO on Pd(110)文件夾中的(1x1)CO on Pd(110) .xsd。從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation。 2021/7/2661從先前的計算中得到的參數應當

58、保留。 按下Run按鈕。 在運行過程中，我們進行最后結構的構建。 7設置和優化2x1Pd(110)面 第一步是打開(2x1) CO on Pd(110)文件夾中的3D模型文檔。 在Project Explorer中，打開(2x1) CO on Pd(110)文件夾中的(2x1) CO on Pd(110).xsd。 這就是當前的1x1單元，我們需要使用Supercell工具把其變為2x1單元。 從菜單欄中選擇Build | Symmetry | SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按鈕。關閉對話框。其結構看起來如右： (2x1) Cell of CO on P

59、d(110) 現在我們使CO分子傾斜。 為了簡化此操作, 定義位于 y=0.5處的分子為 A分子，位于y=0.0 處的分子為B分子。 選擇B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，從X域中減去0.6。 對于B分子的氧原子重復此操作，但從X域中減去1.2。 2021/7/2662 選擇A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，在X域中增加0.6。對于A分子的氧原子重復此操作，但在X域中增加1.2。分子的X軸向下的視圖如右： 盡管如此，我們應注意到Pd-C和C-O鍵長的最初值已經改變。 選中A分子的碳原子，使用Properties

60、 Explorer，把FractionalXYZ屬性中Z的域值改為0.369。對B分子重復上述操作。 此操作在于更正Pd-C的鍵長。我們可以使用Measure/Change工具來更正C-O鍵長。 在工具欄中單擊Measure/Change工具 的選項箭頭，選中Distance。單擊A分子的C-O鍵，在工具欄中選擇3D Viewer Selection Mode工具 ，選擇監視窗口（既3D Atomistic Document）。在Properties Explorer中，改變Filter to Distance。把Distance屬性改為1.15 。對B分子重復此操作。 現在重新計算此體系的對