1、1第十三章第十三章 羧羧 酸及其衍生物（二）酸及其衍生物（二）2第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物13-7 羧酸衍生物羧酸衍生物138 油脂和合成洗滌劑油脂和合成洗滌劑3 羧酸分子中羧酸分子中羧基羧基上的上的羥基羥基被其它被其它原原子子或或原子團(tuán)原子團(tuán)取代后生成的化合物叫取代后生成的化合物叫羧酸羧酸衍生物衍生物。通式：通式： RCLO=R-C-酰基酰基O=酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰鹵酰鹵 由相應(yīng)酸的由相應(yīng)酸的酰基酰基和和鹵素鹵素組成。組成。乙酰氯乙酰氯對(duì)甲氧基

2、苯甲酰氯對(duì)甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴13-1 羧酸衍生物羧酸衍生物 可作為酰基的可作為酰基的鹵化物，在酰基后鹵化物，在酰基后加鹵素的名稱。加鹵素的名稱。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr4酰胺酰胺 由相應(yīng)酸的由相應(yīng)酸的酰基酰基和和“胺胺”組成它的名稱。若組成它的名稱。若氮上氮上有有 取代基取代基，在基名稱前加，在基名稱前加N 標(biāo)出。標(biāo)出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3CH3

3、O=乙酰胺乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺5 二分子二分子不同不同一元羧酸一元羧酸所得的所得的酐酐叫叫混酐混酐。 命名時(shí)，命名時(shí)，簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單或或低級(jí)酸低級(jí)酸在前，在前，復(fù)雜復(fù)雜或或高級(jí)酸高級(jí)酸在后，再加在后，再加上上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐： 二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得的所得的酐酐叫叫單酐單酐。命名在。命名在酸酸字后字后加加“

4、酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐 環(huán)酐環(huán)酐：在：在二元酸二元酸的名稱后加的名稱后加酐酐字。字。6酯酯 以相應(yīng)的以相應(yīng)的酸酸和和醇醇來(lái)命名，來(lái)命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后，再加，再加 一個(gè)一個(gè)“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸單乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯 內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。替酸字并標(biāo)明羥基的位置。2

5、-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=71. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 羧酸衍生物羧酸衍生物的分子中都含有的分子中都含有 C=O 基，因此它們都是基，因此它們都是極性極性的化合物。的化合物。 乙酸異戊酯乙酸異戊酯 - 香蕉香味香蕉香味正戊酸異戊酯正戊酸異戊酯 蘋果香味蘋果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠蘿香味菠蘿香味 低級(jí)酯低級(jí)酯具有令人愉快的具有令人愉快的香味香味，常作香料。許多花、果的香，常作香料。許多花、果的香味是由于味是由于羧酸酯羧酸酯而引起的。而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均

6、為液體。酸以下的甲酯和乙酯均為液體。 低級(jí)低級(jí)酰鹵酰鹵和和酸酐酸酐都是具有都是具有對(duì)粘膜有刺激性臭味對(duì)粘膜有刺激性臭味的的液體液體，高級(jí)的為固體。高級(jí)的為固體。 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體。當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體。8沸點(diǎn)高低：沸點(diǎn)高低： 酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 、酰鹵、酰鹵H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）： 195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰鹵酰鹵和和酯酯由于不存在由于不存在氫鍵氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的，沸點(diǎn)比相

7、應(yīng)的酸酸低得多，而低得多，而酰胺酰胺卻有卻有較高的沸點(diǎn)較高的沸點(diǎn)（如果（如果胺基胺基上上氫被烴基氫被烴基取代后，由于取代后，由于締締合程度減小合程度減小而使而使沸點(diǎn)降低沸點(diǎn)降低） 。羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低級(jí)酰胺可溶于水。低級(jí)酰胺可溶于水。92. 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì) 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之間。不同之間。不同衍生物衍生物 C=O 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)吸收頻率不同。吸收頻率不同。紅外光譜：紅外光譜：化合物化合物酰

8、鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)吸收頻率（吸收頻率（cm-1）其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：脂肪：1800 1825芳香或不飽和：芳香或不飽和：175017851850180017801740雙峰雙峰 脂肪：脂肪：17351750芳香或不飽和：芳香或不飽和：171517301630 1690C-O 伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 10451300C-O 伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 110013001600 1640 伯酰胺二伯酰胺二個(gè)特征峰個(gè)特征峰N-H伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 33003500（弱弱）C-N伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：1400N-H彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)：10核磁共振

9、：核磁共振：（酯、酸酐、酰鹵（酯、酸酐、酰鹵 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.7 4.1 ppm= 5 8 ppm11295017401410138012802950cm-1為為 C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1380cm-11410cm-1為為C-H 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1280cm-1為為 C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1740cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)127.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 = 2.35 Ar-H = 7.4 R-C-OCH3 = 44.5 O=R-C-CH3 = 23 O=1335003

10、2001680164016001485140077067030053005cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C H670cm-1770cm-1為為 一取代彎曲振動(dòng)一取代彎曲振動(dòng)C H1485cm-11640cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C C 1400cm-1為為 C-N彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1680cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3200cm-1 3500cm-1為為 N -H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1600cm-1 1640cm-1為為 N -H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)14 各類各類羧酸衍生物羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的一般都可直接從相應(yīng)的羧酸羧酸制得，有制得，有時(shí)也可以從時(shí)也可以從一種一種羧酸衍生物羧

11、酸衍生物變成變成另一種另一種羧酸衍生物羧酸衍生物。 酰鹵酰鹵中最重要的是中最重要的是酰氯酰氯，可由，可由羧酸羧酸與與三鹵化磷三鹵化磷、五鹵化磷五鹵化磷、亞硫酰氯亞硫酰氯等反應(yīng)制得。等反應(yīng)制得。酰鹵的制備酰鹵的制備3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3亞磷酸亞磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亞硫酰氯亞硫酰氯三、羧酸衍生物的制備三、羧酸衍生物的制備15 說(shuō)說(shuō) 明明（i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反應(yīng)需

12、在無(wú)水條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物 與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。實(shí)實(shí) 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升華升華)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O=16 制備單純的酸酐制

13、備單純的酸酐-羧酸的脫水（甲酸除外）羧酸的脫水（甲酸除外）可以用可以用一元羧酸一元羧酸或或二元羧酸二元羧酸脫水制備。脫水制備。2. 酸酐的制法酸酐的制法 制備混合酸酐（制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）酰鹵酰鹵與無(wú)水與無(wú)水羧酸鹽羧酸鹽共熱可制得共熱可制得單酐單酐或或混酐混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脫水劑：常用脫水劑：P2O5 、乙酸酐乙酸酐R-CR-COO=O=+ H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O17 如果能生

14、成如果能生成穩(wěn)定穩(wěn)定的的五、六元環(huán)酸酐五、六元環(huán)酸酐的的二元羧酸二元羧酸，則更，則更易易脫水脫水，只須，只須加熱加熱而不用而不用脫水劑脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐184. 酰胺的制備酰胺的制備酰胺酰胺可以由可以由羧酸羧酸、酯酯、酸酐酸酐、酰鹵酰鹵與與氨氨作用制備作用制備O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 + H2OR-C-OH + R2NH R-C-ON

15、H2R2O=O=+-3. 酯的制備酯的制備可以由可以由醇醇與與羧酸羧酸、酰鹵酰鹵、酸酐酸酐反應(yīng)制得反應(yīng)制得R-C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+19 由于由于羧酸衍生物羧酸衍生物都含有都含有酰基酰基（ R-C- ）的共同結(jié)構(gòu)，）的共同結(jié)構(gòu)，所以在所以在化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)方面有很多相似之處，但由于所連接的方面有很多相似之處，但由于所連接的負(fù)負(fù)性基團(tuán)性基團(tuán)的不同，而具有不同的的不同，而具有不同的性質(zhì)性質(zhì)，對(duì)于，對(duì)于同一種同一種反應(yīng)，其反應(yīng)，其活性活性也有差別。也有差別。=O四、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)四、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能

16、 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性離去基團(tuán)離去基團(tuán)R CH C WHO.20 -H的活性減小（的活性減小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小）的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小）RCH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=21 水解水解羧酸衍生物羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸水解都生成相應(yīng)的羧酸R-C-OH + HClO=（反應(yīng)猛烈）（反應(yīng)猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、（加熱

17、、加酸、 堿催化劑）堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、流、且加酸、 堿堿催化劑）催化劑）反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH1. 羰基的親核取代反應(yīng)羰基的親核取代反應(yīng)22 酯酯水解是水解是可逆過(guò)程可逆過(guò)程，但在，但在OH- 條件下水解生成條件下水解生成鹽鹽，平衡平衡破壞，水解可進(jìn)行到底。破壞，水解可進(jìn)行到底。高級(jí)

18、脂肪酸鹽高級(jí)脂肪酸鹽 叫叫肥皂肥皂R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OHO=O=NaOH（皂化反應(yīng)）（皂化反應(yīng)） 同位素同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明，不管是示蹤實(shí)驗(yàn)證明，不管是H+ 催化劑催化劑還是還是OH- 催化劑催化劑，大多數(shù)大多數(shù)羧酸酯水解羧酸酯水解是是酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂。CH3-C-O CH3 + H2O CH3-C-OH + CH3O HO=O=181823 醇解醇解羧酸衍生物羧酸衍生物都可以與都可以與醇醇作用生成相應(yīng)的作用生成相應(yīng)的酯酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)活性順序?yàn)椋?酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/

19、 + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換（酯交換 反應(yīng)）反應(yīng)）24酰氯酰氯醇解醇解可用來(lái)合成較難直接由可用來(lái)合成較難直接由羧酸羧酸酯化酯化的的酚酯酚酯。環(huán)狀酸酐環(huán)狀酸酐醇解醇解得到得到單酯酸單酯酸(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=2

20、5CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯酯醇解醇解得到一個(gè)新的得到一個(gè)新的酯酯和和醇醇，故稱為，故稱為酯交換酯交換反應(yīng)。反應(yīng)。 酯交換的討論酯交換的討論 酯交換用酸（酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對(duì)甲苯磺酸）和堿（對(duì)甲苯磺酸）和堿（RONa） 等催化均可。等催化均可。 叔叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。的酯交換比較困難（因空阻太大）。 常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反 應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平 衡。衡。26 氨（胺）解氨（胺

21、）解酰氯酰氯、酸酐酸酐、酯酯與與氨氨作用生成的反應(yīng)叫做作用生成的反應(yīng)叫做氨解氨解。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)活性順序?yàn)椋?酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH27 羧酸衍生物羧酸衍生物的的水解

22、水解、醇解醇解、氨解氨解的的反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程相似相似，屬于，屬于親核取代親核取代反應(yīng)。反應(yīng)。O=R-C-Nu + L- 消除消除R-C-L + Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： -OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2- 這是個(gè)這是個(gè)堿催化機(jī)理堿催化機(jī)理，整個(gè)過(guò)程是，整個(gè)過(guò)程是加成加成消除消除歷程，歷程，堿堿的的作用是作用是增強(qiáng)試劑增強(qiáng)試劑的的親核性親核性。 HNu + B HB + Nu- - 堿堿親核試劑親核試劑在在消除消除時(shí)，時(shí)，離去基團(tuán)離去基團(tuán)L- 的的親核性親核性 ，越易，越易離去離去。28羧酸衍

23、生物羧酸衍生物羰基羰基體現(xiàn)了體現(xiàn)了取代活性取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺立體效應(yīng)立體效應(yīng)也影響也影響速率速率，烴基，烴基 ，因，因空間空間擁擠，而擁擠，而反應(yīng)速度反應(yīng)速度 。 吸電子能力：吸電子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的親核性大小：的親核性大小： (離去的可能性相反離去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-如：如： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O -反應(yīng)速度：反應(yīng)速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)329 與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)通式：通式：COM

24、gXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反應(yīng)是否反應(yīng)是否終止終止在在酮酮階段與階段與羰基羰基活性活性、試劑試劑的的用量用量及及反應(yīng)條件反應(yīng)條件有關(guān)。有關(guān)。COHRR/R/H2O / H+30 酰酰 鹵鹵 酰鹵酰鹵比比酮酮活潑與活潑與格氏試劑格氏試劑反應(yīng)比反應(yīng)比酮酮快，故在快，故在溫和條件溫和條件下下使用使用過(guò)量過(guò)量的的酰鹵酰鹵，可得到較，可得到較高產(chǎn)率高產(chǎn)率的的酮酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372

25、%31酸酐酸酐與與格氏試劑格氏試劑在室溫下也可以得到在室溫下也可以得到酮酮。 酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺酰胺不能與不能與格氏試劑格氏試劑反應(yīng)，因?yàn)橛蟹磻?yīng)，因?yàn)橛谢顫姎浠顫姎渲省Ｖ省?2CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有但具有位阻大位阻大

26、的的酯酯可以可以停留停留在在酮酮階段。階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯酯 酯酯與與格氏試劑格氏試劑反應(yīng)先生成反應(yīng)先生成酮酮，由于，由于格氏試劑格氏試劑對(duì)對(duì)酮酮的反應(yīng)的反應(yīng)比比酯酯還還快快，反應(yīng)，反應(yīng)很難停留很難停留在在酮酮階段，因此最終產(chǎn)物是階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇叔醇。33 羧酸衍生物羧酸衍生物均具有均具有不飽和不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行鍵，可以多種方法進(jìn)行還原還原，不同不同衍生物衍生物以以不同不同的的還原還原方法得到方法得到不同不同的的還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物。 酸酐酸酐

27、酸酐酸酐用用氫化鋁鋰氫化鋁鋰還原還原時(shí)，得時(shí)，得二分子二分子醇醇。（不能被。（不能被NaBH4還原）還原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺酰胺不易不易還原還原，但用，但用氫化鋰鋁氫化鋰鋁還原為還原為胺胺（羰基被（羰基被還原還原為為CH2 生成相應(yīng)的生成相應(yīng)的伯伯、仲仲或或叔胺叔胺）（注：（注： NaBH4 不能還原不能還原酰胺酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH42. 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原34還原劑為還原劑為：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 時(shí)產(chǎn)物為時(shí)產(chǎn)物為醇醇。R-COCl R-CH2OHLiAl

28、H4或或NaBH4 酰氯酰氯用用毒化的鈀毒化的鈀，或用，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰三叔丁氧基氫化鋁鋰還原還原能能制備各種制備各種醛醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯酰氯可還原成可還原成醛醛或或醇醇。35常用還原劑常用還原劑：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 銅鉻氧化物銅鉻氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注：（注： NaBH4 不能還原酯）不能還原酯）n-C

29、11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯酯酯較易被較易被還原還原，可以被多種，可以被多種還原還原方法來(lái)還原，生成方法來(lái)還原，生成二分子二分子醇醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 36 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)是指是指兩個(gè)兩個(gè)或或多個(gè)多個(gè)有機(jī)分子有機(jī)分子在在縮合劑縮合劑存在下存在下結(jié)合結(jié)合成較成較復(fù)雜的分子復(fù)雜的分子，同時(shí)，同時(shí)放出

30、放出H2O、NH3、HX、R-OH等等簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單分子分子的反應(yīng)。的反應(yīng)。羧酸衍生物羧酸衍生物的的-H 與與 醛酮醛酮一樣有一樣有弱酸性弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa: 10 17 20 25 303. 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 克萊森（克萊森（Claisen) 縮合（縮合（也叫酯縮合反應(yīng)也叫酯縮合反應(yīng)） 酯分子的酯分子的-H 在在OH- 條件下與另一分子酯失去醇得到條件下與另一分子酯失去醇得到-酮基酯酮基酯 稱酯縮合反應(yīng)。稱酯縮合反應(yīng)。37 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RC

31、H2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 酯酯-酯酯縮合縮合相同相同酯酯縮合縮合不同不同酯酯縮合縮合產(chǎn)生產(chǎn)生- 酮酸酮酸克萊森縮克萊森縮合合過(guò)過(guò) 程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反應(yīng)物：反應(yīng)物：酯酯產(chǎn)產(chǎn) 物：物：- 羰基化合物羰基化合物堿性催化劑：堿性催化劑：乙醇鈉、乙醇鈉、NaNH2 等等a ）相同酯縮合相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程38b）不同酯間的縮合不同酯間的縮合 如果如果兩個(gè)不同兩個(gè)不同的的酯酯都有都有-H 也可以

32、發(fā)生也可以發(fā)生酯縮合酯縮合反應(yīng)，反應(yīng)，理論上可以得到理論上可以得到四種四種產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。 如果如果兩個(gè)兩個(gè)酯酯中只是一個(gè)中只是一個(gè)有有- -H，另一個(gè)，另一個(gè)酯酯無(wú)無(wú)- -H，通，通過(guò)過(guò)控制反應(yīng)條件控制反應(yīng)條件也可得也可得一個(gè)主要一個(gè)主要的的產(chǎn)物產(chǎn)物，有合成意義。，有合成意義。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合自身縮合交叉縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）39C-OC2H5C-OC2H5

33、+ R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有（有-H）（無(wú)（無(wú)-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主）（主） 含含6個(gè)或個(gè)或7個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的化生成五元或六元環(huán)為主的 - -酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。k 狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann) )縮合（也叫縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合酯分子內(nèi)縮合）40CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 C