1、January Article物理化學學報(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys. -Chim. Sin., 2011, 27(1:113-119113AZ31鎂合金表面聚吡咯的化學氧化合成及其耐蝕性能黃榮陳明安*路學斌(中南大學材料科學與工程學院, 長沙410083摘要：以對甲苯磺酸鈉為摻雜劑, 三氯化鐵為氧化劑, 用化學氧化聚合法在AZ31鎂合金表面制備聚吡咯(PPy膜. 采用傅里葉變換紅外(FTIR光譜分析了鎂合金表面聚吡咯膜結構, 通過電化學極化曲線、電化學阻抗譜(EIS研究了其耐蝕性能, 通過掃描電子顯微鏡(SEM、X 射線能量散射譜(EDS分析了表面形貌和成分.

2、 和鎂合金裸樣相比, 聚吡咯膜對鎂合金腐蝕有一定的抑制作用. 硅烷預處理改善了鎂合金/聚吡咯體系的耐腐蝕性能, 使腐蝕電位較鎂合金裸樣正移了110mV, 電流密度減小了約2個數量級. 關鍵詞：聚吡咯; AZ31鎂合金; 中圖分類號：O647硅烷; 耐蝕性Chemical Oxidative Polymerization of Polypyrrole and Its CorrosionResistance on the AZ31Magnesium AlloyHUANG RongCHEN Ming-An *LU Xue-Bin(School of Materials Science and Eng

3、ineering, Central South University, Changsha 410083, P . R. China Abstract ：Polypyrrole (PPywas chemically synthesized from pyrrole using sodium p -toluenesulfonate as a doping agent and ferric chloride as an oxidant on the surface of the AZ31magnesium alloy. Fourier transform infrared (FTIRspectros

4、copy was used for structural characterization of the PPy film. The corrosion behavior of the PPy coated AZ31Mg alloy was studied using an electrochemical polarization test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS.Scanning electron microscope (SEMand energy dispersive X-ray analysis (EDSwere u

5、sed to observe the surface morphology and for elemental analysis of the film, respectively. The PPy film showed a certain corrosion inhibition on the AZ31magnesium alloy. Silane pretreatment can improve the corrosion protection performance of the Mg/PPysystem causing a positive shift of the corrosio

6、n potential by 110mV and a decrease in the corrosion current density by two orders of magnitude compared with that of AZ31Mg alloy. Key Words ：Polypyrrole;Magnesium alloy AZ31; Silane; Corrosion resistance鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、阻尼減震性好、導熱性好等優點, 在航空航天、汽車和電子領域具有廣闊應用前景. 但鎂合金的化學穩定性差, 在潮濕環境及Cl -存在的條件下容易發生嚴重腐蝕,

7、 因此鎂合金的腐蝕問題成為制約其在工程領域中進一步應用的瓶頸1-4. 最有效的防護方法之一是對鎂合金進行涂層防護, 在合金表面形成一層阻擋膜層, 使合金與環境隔離, 如化學轉化處理、陽極氧化處理、金屬涂層和有機涂層等2-3. 有機涂層是金屬表面防腐的一種常用方法, 用于最終的表面層, 起到提高抗腐蝕性、耐磨性和裝飾性等作用. 有機涂層通過屏蔽作用、鈍化緩蝕作用和電化學保護作用對鎂合金起到有效的保護, 如環氧樹脂、聚氨酯、橡膠等, 但鎂合金的導電能力也因此降低, 甚至絕緣, 無法應用到一些需要導電和電磁屏蔽的場合, 如航空航天、保密通訊、電子、電氣等高新技術領域5. 因此, 迫切需Receive

8、d:July 29, 2010; Revised:September 30, 2010; Published on Web:November 26, 2010. Corresponding author. Email:ma-chen;Tel:+86-731-88830265Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica114Acta Phys. Chim. Sin. 2011要尋找一種既具抗腐蝕性, 又具導電性且能與基體緊密結合的材料.聚吡咯(PPy是備受關注的一種典型導電高分子功能材料, 具有易合成、電導率高、穩定性好、無毒性和可逆的氧化還原特

9、性等, 和其它導電聚合物相比, 吡咯電導率可達102S cm -1數量級, 僅次于聚乙炔和聚苯, 穩定性卻比聚乙炔好得多, 被廣泛應用在電極材料、生物技術、光電材料、電化學等領域6-9. 聚吡咯還作為物理屏蔽層和鈍化涂層用于鋼、鐵、鋁、銅或鋅等金屬的防腐10-13. 隨著鎂合金研究的發展, 聚吡咯在鎂合金基體上的研究也已展開14-16. 制備聚吡咯薄膜的方法主要有兩種, 電化學聚合法17-20和化學聚合法21-23. 電化學聚合時通過控制電化學氧化聚合條件在電極表面聚合成膜, 缺點是薄膜大小受電極面積的限制, 無法制備大面積、均勻的薄膜, 薄膜硬而脆, 不能得到廣泛的應用, 且活潑金屬在聚合過

10、程會發生活性溶解, 對活潑金屬的電化學聚合困難, 電化學合成法也不適于絕緣基體材料, 對于絕緣基體材料, 必須先通過化學氧化預合成一層PPy, 然后再進行電化學氧化. 化學方法則以聚合物粉末為主, 然后用聚吡咯與乙腈或環氧樹脂等混合以復合物的形式涂覆在金屬基體的表面14,24,25. 在金屬表面尤其是鎂合金表面直接化學聚合形成薄膜的研究較少.硅烷偶聯劑在金屬防腐涂層的表面預處理中的作用近年來逐漸被人們所認識26, 具有工藝過程簡單、無毒無污染、適用范圍廣、成本低等特點, 經硅烷處理的金屬表面對有機涂層的粘接性能優異, 是一種在鋁、銅、鋅、鋼等材料上具有良好應用前景的表面綠色預處理工藝27-28

11、. 本文采用硅烷對AZ31鎂合金進行表面預處理，再以三氯化鐵為氧化劑、對甲苯磺酸鈉為摻雜劑, 采用化學氧化法在硅烷偶聯劑預處理后的鎂合金試樣表面制備聚吡咯薄膜, 對PPy 的形貌、結構和對金屬基底的腐蝕電化學行為進行了探討, 并與未經硅烷預處理的鎂合金表面制備的聚吡咯薄膜進行了對比.氧基硅丙烷 四硫化物(BETSPT,含量95%,湖北武大有機硅新材料股份有限公司; 無水乙醇(分析純, 天津恒興化學試劑有限公司; 丙酮(分析純, 株洲化學工業研究所; 氯化鈉(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司 以及自制二次蒸餾水. AZ31鎂合金堿洗去油, 用去離子水和丙酮清洗干凈, 晾干. 用600#、100

12、0#砂紙打磨, 將預處理好的鎂合金在硅烷偶聯劑溶液中表面改性處理, 干燥后待用. 將吡咯單體與無水乙醇按一定比例配制成吡咯溶液, 對甲苯磺酸鈉和三氯化鐵分別與去離子水配成一定濃度的溶液, 分別放在容器中待用. 化學聚合過程為將經過表面預處理和改性的鎂合金先浸入吡咯和對甲苯磺酸鈉溶液中, 然后浸入三氯化鐵溶液中, 反應一段時間后取出金屬試樣, 用去離子水、乙醇和丙酮清洗, 于60C干燥6h.表征用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet 公司, Nicolet Nexus670 測試試樣的FTIR 光譜圖, 分辨率為2cm -1, 掃描64次; 采用Sirion 200掃描電鏡(荷蘭Philip

13、s 公司 進行鎂合金表面聚吡咯薄膜觀察, 及附帶的Genesis 60S 型能譜儀(美國EDAX 公司 進行能譜分析; 利用CHI660C 電化學工作站(上海辰華儀器公司 在室溫下在3.5%(w , 質量分數 NaCl 水溶液中進行測試, 采用三電極體系, 參比電極為飽和甘汞(SCE電極, 輔助電極為不銹鋼電極, 鎂合金試樣為工作電極, 試樣曝露面積為1cm 2, 極化曲線測試動電位掃描速率為2mV s -1, 交流阻抗測試電位為開路電位, 頻率范圍10-2-105Hz, 正弦信號擾動電壓幅值10mV .2結果和討論1實驗聚吡咯薄膜的制備實驗所用試劑為吡咯(Py,使用前減壓蒸餾, 國藥集團化學

14、試劑有限公司; 三氯化鐵(含量99%,天津市科密歐化學試劑有限公司; 甲苯磺酸鈉(含量98%,國藥集團化學試劑有限公司; 雙-(g-三乙FTIR 分析吡咯單體及聚合膜的FTIR 光譜圖見圖1. 在吡咯單體的FTIR 光譜(圖1(a中, 3457cm -1的尖銳峰來自吡咯環的N H 的伸縮振動吸收, 2904和2981cm -1來自C H 變形振動峰, 1400-1649cm -1的區域與吡咯環的伸縮振動吸收有關. 1040和689cm -1是來自C H 面內和面外的伸縮振動峰, 568cm -1則是吡咯環中的N H 面外變形振動峰. 在聚吡咯FTIR 光譜(圖1(b中, 3502cm -1的寬

15、峰來自吡咯環的N H 和C H 振動峰. 和吡咯單體的譜圖特征類似, 1398-1642cm -1區域是吡咯環骨架變形振動帶, 也是聚吡咯中C C 、C C 和C N 的吸收區域29-30, 說明吡咯黃榮等：AZ31鎂合金表面聚吡咯的化學氧化合成及其耐蝕性能115圖1吡咯單體(a及聚合膜(b的FTIR 光譜FTIR spectra of pyrrole monomer (aand polymer film (b單體在聚合反應后, 吡咯環未受到破壞. 其中, 1642、1482和1446cm -1對應吡咯環的C C 伸縮振動峰31, 1398cm -1為吡咯環上C C 伸縮振動30, 1446c

16、m -1為C N 振動峰. 1115cm -1可能是吡咯環N H 面外變形振動峰或硅烷偶聯劑中的Si O C 振動峰. 858cm -1是苯環對位取代的C H 吸收峰, 表明對甲苯磺酸根離子摻雜到了吡咯環上.可見, 未經硅烷預處理(圖2 的試樣表面分布著許多白色光亮物質, 且光亮區附近有一些小裂紋. 經硅烷預處理后(圖3 的聚吡咯膜光亮區和裂紋有了明顯的減少. 分別對A 區(光亮區 、B 、C 和D 區(相對平整區 進行能譜分析, 結果見表1. 和經硅烷預處理的試樣相比, 未經硅烷處理的試樣Mg/PPy的C 和N 元素極低, 說明表面的聚吡咯膜很薄, A 區O 元素異常高, 表明光亮處可能是由

17、于聚吡咯的過氧化, 或者是基體鎂合金的腐蝕產物. Fe 、Cl 和Na 元素則來自于氧化劑和摻雜劑. Mg/silane/PPy不存在Si 元素, 說鎂合金表面聚吡咯膜的元素分布特征圖2、圖3分別為鎂合金表面氧化聚合PPy 膜和經硅烷(silane預處理后PPy 膜的表面形貌圖. 由圖圖2鎂合金表面聚吡咯膜的SEM 圖SEM images of surface of PPy on Mg alloy surface圖3硅烷預處理后鎂合金表面聚吡咯膜SEM 圖Fig.3SEM images of surface of PPy on Mg alloy surfacethrough silane tr

18、eatment116Acta Phys. Chim. Sin. 2011表1圖2、3中A 、B 、C 和D 區化學組成(w , %Table 1Chemical compositions (w , %of A, B, C and Dregions shown in Figs 2and 3Sample Mg/PPyMg/silane/PPyRegion A B C D表2各樣品的極化曲線擬合結果Table 2Fitting results of polarization curves fordifferent samplesSample bare Mg Mg/PPyMg/silane/PPyI

19、corr /(Acm -2 4.3310-43.4710-52.8410-6R p /355125890圖5鎂合金表面硅烷(silane/PPy膜層結構示意圖Fig.5Schematic diagram for PPy coated Mg samplewith silane pretreatmentA -is the doped anion.明試樣表面的聚吡咯膜有一定的厚度和致密度, 完全覆蓋在硅烷偶聯劑表面.基體的結合力, 提高聚吡咯對鎂合金的保護性能, 阻礙腐蝕溶液擴散到金屬表面, 使腐蝕電位正移, 腐蝕電流變小.電化學極化曲線測試圖4給出了鎂合金試樣在3.5%(w NaCl 溶液中的極化

20、曲線. 極化曲線擬合后的結果如表2所示. 其中, 鎂合金裸樣的腐蝕電流密度I corr 為4.3310-4A cm -2, Mg/PPy試樣的I corr 為3.4710-5A cm -2, 較裸樣減小了約1個數量級, 而經過硅烷預處理后再聚合聚吡咯的試樣Mg/silane/PPy的I corr 為2.8410-6A cm -2, 較裸樣減小了約2個數量級, 并且自腐蝕電位升高了110mV . 表明聚吡咯膜對鎂合金具有一定的耐腐蝕性能, 除了物理阻擋作用外, 當電解液到達金屬表面時, PPy 與金屬之間有電偶效應, PPy 會自動產生釋放出摻雜陰離子的還原反應, 而與金屬表面發生氧化反應使得金

21、屬表面鈍化9,32. 預處理的硅烷層一方面與金屬基體通過Me O Si 鍵結合, 另一方面與聚吡咯通過氫鍵連接(圖5, 能增強PPy 和鎂電化學阻抗分析圖6給出了鎂合金裸樣在3.5%(w NaCl 溶液中圖4鎂合金試樣在3.5%(w NaCl 溶液中的極化曲線圖Fig.4Potentiodynamic polarization curves of samples in3.5%(w NaCl solution圖6AZ31鎂合金裸樣在3.5%(w NaCl 溶液中的電化學阻抗譜圖Fig.6EIS plots of bare AZ31Mg alloy immersed in 3.5%(w NaCl

22、solution(aNyquist curves; (b,c Bode curves黃榮等：AZ31鎂合金表面聚吡咯的化學氧化合成及其耐蝕性能117浸泡不同時間的Nyquist 圖和Bode 圖. Nyquist 圖呈現高頻容抗弧(102-104Hz 、低頻容抗弧(10-100Hz 和低頻感抗弧(2.5Hz, 說明電極反應存在三個時間常數(圖6(a,c. 高頻容抗弧與試樣表面氧化膜層的阻抗特性有關, 低頻容抗弧與電解液在孔隙中的擴散有關, 低頻感抗弧則對應于鎂合金基體的活性溶解和氧化產物的產生33-34. 隨著浸泡時間延長, 阻抗譜表現為先增大后減小的趨勢, 但都處于同一個數量級, 1h 時阻

23、抗有所增加是因為溶液的pH 值逐漸增大并且在金屬表面形成了一層氧化層(以Mg(OH2(s為主. 但是浸泡6h 后, 極化電阻R p 和最高的相角值都不斷下降, 這是因為鎂合金表面疏松多孔的氧化層極易被溶液中的腐蝕性離子穿透, 形成可溶的MgCl 2, 加速鎂基底的腐蝕.圖7為鎂合金表面化學氧化聚合聚吡咯后在3.5%(w NaCl 溶液中浸泡不同時間的Nyquist 圖和Bode 圖. 由圖可見, 浸泡5min 的容抗弧直徑最大, 隨著浸泡時間的延長, 容抗弧逐漸減小, 低頻阻抗值也逐漸降低. 和圖6相比, 浸泡5min 時的相角圖表現為一個較寬的峰, 隨后相角峰寬變窄, 至6h 譜圖特征與鎂合

24、金裸樣相似, 很寬的相位角可以看做是兩個交疊的時間常數, 同裸鎂合金一樣, 譜圖呈現為三個時間常數, 高頻容抗弧(102-104Hz 對應聚吡咯膜層的阻抗性能, 低頻容抗弧(10-100Hz 與低頻感抗弧(3Hz 的物理意義與裸鎂合金類似. 容抗弧變小, 低頻阻抗模值降低, 以及相角峰變窄, 都說明聚吡咯膜的保護性由于腐蝕粒子的侵入在不斷降低, 對基體的保護性能有限, 這與聚吡咯多孔疏松的結構有關.圖8是經硅烷預處理后再聚合聚吡咯的試樣在3.5%(w NaCl 溶液中浸泡不同時間的Nyquist 圖和Bode 圖. 結合相角圖可見, 譜圖表現為三個時間常數, 高頻容抗弧(102-104Hz 與

25、聚吡咯膜層阻抗性能有關, 低頻容抗弧(10-100Hz 對應預處理的硅烷層, 低頻感抗弧(約4Hz 則對應基底的腐蝕反應. 與未經硅烷預處理的樣品(圖7 相似, 隨著浸泡時間的鎂合金表面聚吡咯膜在3.5%(w NaCl 溶液中的電化學阻抗譜圖Fig.7EIS plots of PPy coated Mg alloy immersed in 3.5%(w NaCl solution(aNyquist curves; (b,c Bode curves圖7圖8硅烷預處理后鎂合金表面聚吡咯膜在3.5%(w NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖Fig.8EIS plots of PPy coated Mg a

26、lloy through silanetreatment immersed in 3.5%(w NaCl solution(aNyquist curves; (b,c Bode curves118 Acta Phys. Chim. Sin. 2011 Vol.27 聚吡咯膜對鎂合金腐蝕有一定的抑制作用, 腐 蝕電流密度降低了 1 個數量級; 硅烷預處理提高 Mg/PPy 體系的耐腐蝕性能, 使腐蝕電位較鎂合金裸 樣正移了 110 mV, 腐蝕電流密度減小了約 2 個數量 級, 硅烷膜一方面與金屬基體通過 MeOSi 鍵結 合, 另一方面與聚吡咯通過化氫鍵連接, 增強了 PPy 和鎂基體的結合力

27、, 減少了 PPy 的表面缺陷. References 1 Liu, Z.; Zhang, K.; Zeng, X. Q. Theoretical basis and the application of Mg-based light alloys. Beijing: Machinery Industry Press, 2002: 1-13 劉 正, 張 奎, 曾小勤. 鎂基輕質合金理 論基礎及其應用. 北京: 機械工業出版社, 2002: 1-13 2 Wang, M.; Liu, J. R.; Shen, S. J.; Huang, W. D. Foundry Technol., 2006

28、, 27: 295 2006, 27: 295 3 Li, W. P.; Zhu, L. Q. Mater. Prot., 2005, 38: 41 群. 材料保護, 2005, 38: 41 4 Chen, Z. H. Wrought magnesium alloys. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 1-20 業出版社, 2005: 1-20 5 Shen, L. Z. Study on conducting polypyrrole films for electromagnetic interference shielding D. Tia

29、njin: Tianjin University, 2006 6 沈臘珍. 電磁屏蔽用導電聚吡咯薄膜的研究 D. 天津: 天津大學, 2006 Xue, X. K. Electrochemical preparation and properties of polypyrrole membrane D. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2005 7 薛曉康. 聚吡咯薄膜的電化學 制備和性能研究. 武漢: 華中科技大學, 2005 Ren, L.; Zhang, X. F.; Wang, L. X.; Zhang, F.

30、 Q. Chin. J. Semicond., 2007, 28: 1396 任 麗, 張雪峰, 王立新, 張福強. 半導體學報, 2007, 28: 1396 8 Truong, V. T.; Lai, P. K.; Moore, B. T.; Muscat, R. F.; Russo, M. S. Synth. Met., 2000, 110: 7 9 10 11 12 13 14 Liu, Y. P.; Liu, C. J.; L, H. D. New Chem. Mater., 2007, 35: 22 劉勇平, 劉長久, 呂慧丹. 化工新型材料, 2007, 35: 22 Berek

31、et, G.; Hr, E. Prog. Org. Coat., 2009, 5: 16 Lehr, I. L.; Saidman, S. B. Synth. Met., 2009, 159: 1522 Lehr, I. L.; Saidman, S. B. Electrochim. Acta, 2006, 51: 3249 Hammache, H.; Makhloufi, L.; Saidani, B. Corrosion Sci., 2003, 45: 2031 Jiang, Y. F.; Guo, X. W.; Zhai, C. Q.; Ding, W. J. J. Funct. Pol

32、ym., 2002, 15: 473 15 16 蔣永鋒, 郭興伍, 翟春泉, 丁文江. 功能高分子 學報, 2002, 15: 473 Liu, Y. P.; Liu, C. J.; L, H. D. New Chem. Mater., 2007, 35: 22 劉勇平, 劉長久, 呂慧丹.化工新型材料, 2007, 35: 22 Zhou, Y. Y.; Yu, M.; Li, S. Chem. Propel. Polym. Mater., 2008, 6: 45 周媛媛, 余 旻,李 松. 化學推進劑與高分子材料, 2008, 6: 45 陳振華. 變形鎂合金. 北京: 化學工 李衛平,

33、 朱立 王 梅, 劉建睿, 沈淑娟, 黃衛東. 鑄造技術, 圖 9 裸鎂合金、 鎂合金表面聚吡咯試樣和硅烷預處理后聚 吡咯樣在 3.5%(w NaCl 溶液室溫浸泡不同時間的宏觀照片 Fig.9 Surface morphologies of bare Mg alloy, Mg/PPy and Mg/silane/PPy samples immersed in 3.5%(w NaCl solution for different time 延長, 容抗弧直徑和低頻阻抗值都不斷減小, 但低 頻阻抗值始終高于未經硅烷預處理的樣品, 相角圖 上相角峰值也比未經硅烷預處理的樣品穩定, 且隨 著浸泡時間

34、的延長, 峰寬有變寬變高的趨勢, 表明 硅烷預處理能提高 Mg/PPy 體系的耐蝕性能, 與極 化曲線的結果一致. 2.5 室溫鹽水浸泡實驗 圖 9 為裸鎂合金、 鎂合金表面聚吡咯試樣和硅 烷預處理后聚吡咯樣在 3.5%(w NaCl 溶液室溫浸 泡不同時間的宏觀照片. 裸鎂合金從浸泡開始就反 應劇烈, 整個表面有大量氣泡附著, 至 2.5 h 時出現 明顯的腐蝕斑, 隨后局部出現點蝕, 隨著浸泡時間 延長, 點蝕數目逐漸增加, 腐蝕面積不斷擴大并迅 速擴散至整個表面, 至 25 h 時, 表面已經腐蝕得十 分嚴重, 布滿深淺不一的腐蝕坑和白色腐蝕產物, 至 72 h 表面白色腐蝕產物堆聚,

35、幾乎看不到完好區 域. 鎂合金表面聚吡咯試樣浸泡初期有氣體溢出, 浸泡 2.5 h 時表面有些許點蝕, 至 25 h 腐蝕面積增 大, 表面沉積大量腐蝕產物, 但較裸鎂合金稍輕. 經 硅烷預處理后的聚吡咯試樣腐蝕明顯減輕, 與極化 曲線和交流阻抗測試的結果一致. 3 結 論 No.1 17 18 黃 榮等： AZ31 鎂合金表面聚吡咯的化學氧化合成及其耐蝕性能 119 Saidman, S. B.; Quinzanib, O. V. Electrochim. Acta, 2004, 50: 127 Flamini, D. O.; Saidman, S. B. Corrosion Sci., 2

36、010, 52: 229 2007, 56: 4256 王 杰, 徐友龍, 陳 曦, 杜顯鋒, 李喜飛. 27 Wang, X. M.; Li, A. J.; Li, G. L.; Guan, C. S. J. Mater. Sci. Eng., 2005, 23: 146 王雪明, 李愛菊, 李國麗, 管從勝. 材料科學與 工程學報, 2005, 23: 146 28 Cecchetto, L.; Denoyelle, A.; Delabouglise, D.; Petit, J. P. Appl. Surf. Sci., 2008, 254: 1736 29 Yin, R. H.; Zhao, Y. P.; Dai, Y. C.; Zhang, X. S. Acta Metall. Sin., 2004, 40: 168 2004, 40: 168 30 Trueba, M.; Trasatti, S. P. Prog. Org. Coat., 2009, 66: 254 31 Shen, L. Z.; Qiao, Y. S.; Yang, G. C. J. Shanxi Datong Univ., 2009, 25: 32 200