1、 通常把在通常把在超高壓、超高溫、超真空、強輻射、超高壓、超高溫、超真空、強輻射、沖擊波、無重力等極端條件下進行的反應沖擊波、無重力等極端條件下進行的反應稱為硬稱為硬化學反應。化學反應。硬化學硬化學 將在較溫和條件下進行的反應將在較溫和條件下進行的反應如先驅物法、如先驅物法、水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應、流變相反水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應、流變相反應、低熱固相反應等應、低熱固相反應等稱之為軟化學方法稱之為軟化學方法。軟化學軟化學1.軟化學方法的基本原理軟化學方法的基本原理 軟化學方法軟化學方法是相對于傳統的高溫固相的是相對于傳統的高溫固相的“硬化學硬化學”而言的，它是而言的，它是通過

2、化學反應克服固通過化學反應克服固相反應過程中的反應勢壘在溫和的反應條件下相反應過程中的反應勢壘在溫和的反應條件下和緩慢的反應進程中，以可控的步驟逐步地進和緩慢的反應進程中，以可控的步驟逐步地進行化學反應，實現制備新材料的方法。行化學反應，實現制備新材料的方法。用此方用此方法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些性質是傳統的高溫固相反應難以達到的。性質是傳統的高溫固相反應難以達到的。 2. 軟化學的特點軟化學的特點 在較溫和條件下實現的化學反應過程，在較溫和條件下實現的化學反應過程，因而易于實現對其化學反應過程、路徑和因而易于實現對其化學反應過程、路徑和機

3、制的控制，從而可以根據需要控制過程機制的控制，從而可以根據需要控制過程的條件，對產物的組分和結構進行設計，的條件，對產物的組分和結構進行設計，進而達到進而達到“剪裁剪裁”其理化性質的目的。其理化性質的目的。 3 軟化學方法的分類軟化學方法的分類分分類類chemistry) 環境無害化學環境無害化學(environmentally benign chemistry) 環境友好化學環境友好化學(environmentally friendly chemistry) 清潔化學清潔化學(clean chemistry) 環境友好技術環境友好技術(environmentally friendly tec

4、hnology） 潔凈技術潔凈技術(clean technology） 綠色化學綠色化學是針對傳統化學對環境造成污染是針對傳統化學對環境造成污染而提出的新概念，是而提出的新概念，是利用化學原理從根本上減利用化學原理從根本上減少或消除傳統工業對環境的污染。少或消除傳統工業對環境的污染。 主要特點：原子經濟性，主要特點：原子經濟性，即在獲取新物質即在獲取新物質的轉化過程中充分利用原料中的每個原子，實的轉化過程中充分利用原料中的每個原子，實現化學反應中廢物的現化學反應中廢物的“零排放零排放”。 綠色化學的綠色化學的12條原則（條原則（P127）綠色化學的特點綠色化學的特點 高效、節能、經濟、潔凈高效

5、、節能、經濟、潔凈綠色化學和軟化學關系密切，但又有區別。綠色化學和軟化學關系密切，但又有區別。1 1、軟化學強調的是、軟化學強調的是反應條件的溫和與反應反應條件的溫和與反應 設備的簡單設備的簡單，從而達到了節能、高效的從而達到了節能、高效的 目的目的，在，在某些情況下某些情況下也是也是經濟、潔凈經濟、潔凈的。的。 這一點和綠色化學一致。這一點和綠色化學一致。而在有些情況而在有些情況 下沒有解決經濟、潔凈的問題。下沒有解決經濟、潔凈的問題。2 2、綠色化學是全方位地要求達到高效、節綠色化學是全方位地要求達到高效、節 能、經濟、潔凈能、經濟、潔凈。4.2 先驅物法先驅物法 先驅物法是軟化學合成中最

6、簡單的一類方法。先驅物法是軟化學合成中最簡單的一類方法。先驅物法是為解決高溫固相反應法中先驅物法是為解決高溫固相反應法中產物的組成產物的組成均勻性均勻性和和反應物的傳質擴散反應物的傳質擴散所發展起來的節能的所發展起來的節能的合成方法。合成方法。 基本思路基本思路：首先通過準確的分子設計，合成：首先通過準確的分子設計，合成出具有預期組分、結構和化學性質的先驅物，再出具有預期組分、結構和化學性質的先驅物，再在軟化學環境下對先驅物進行處理，進而得到預在軟化學環境下對先驅物進行處理，進而得到預期的材料。其期的材料。其關鍵在于先驅物的分子設計與制備關鍵在于先驅物的分子設計與制備。前驅體前驅體 前驅體，就

7、是獲得目標產物前的一種存在前驅體，就是獲得目標產物前的一種存在形式，大多是以有機形式，大多是以有機-無機配合物或混合物固體無機配合物或混合物固體存在，也有部分是以溶膠形式存在。存在，也有部分是以溶膠形式存在。 前驅體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀前驅體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀法等材料制備方法中。也有人把它定義為法等材料制備方法中。也有人把它定義為目標產目標產物的雛形樣品物的雛形樣品，即再經過某些步驟就可實現目標，即再經過某些步驟就可實現目標產物的前級產物。產物的前級產物。 前驅體不一定就是初始原料，而可能是某些前驅體不一定就是初始原料，而可能是某些中間產物。中間產物。例如：我們要獲得

8、例如：我們要獲得Fe2O3，首先將，首先將FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液混合反應生成溶液混合反應生成Fe(OH)3，然后將然后將Fe(OH)3煅燒得到煅燒得到Fe2O3，這里我們習慣稱，這里我們習慣稱Fe2O3的前驅體為的前驅體為Fe(OH)3，而不是，而不是FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液。溶液。 1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/

9、Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41). Reactants of comparable water solubility cannot be f

10、ound.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.4.2.3 先驅物法的特點和局限性先驅物法的特點和局限性特點：特點：1）混合的均一化程度高；混合的均一化程度高； 2）陽離子的摩爾比準確陽離子的摩爾比準確； 3）反應溫度低；反應溫度低； 4）可以消除中間雜質相；）可以消除中間雜質相； 5）產物比表面積大。）產物比表面積大。局限性：局限性： 該法不適用于以下情況該法不適用于以下

11、情況 1）兩種反應物在水中溶解度相差很大；）兩種反應物在水中溶解度相差很大； 2）生成物不是以相同的速度產生結晶；）生成物不是以相同的速度產生結晶； 3）常生成過飽和溶液。）常生成過飽和溶液。膠體膠體（colloidcolloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。程作用力。溶膠（溶膠（SolSol）是）是具有液體特征的膠體體系具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在固體或者大分子，分散的粒子大小在1 110

12、00nm1000nm之間。之間。凝膠凝膠（GelGel）是）是具有固體特征的膠體體系具有固體特征的膠體體系，被分散的物質被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠，凝膠中分散相的含量很低，一般在中分散相的含量很低，一般在1 13 3之間。之間。溶膠溶膠無固定形狀無固定形狀固相粒子自由運動固相粒子自由運動凝膠凝膠固定形狀固定形狀固相粒子按一定網架結構固定固相粒子按一定網架結構固定不能自不能自由移動由移動* 特殊的網架結構賦予凝膠很高的比表面積特殊的網架結構賦予凝膠很高的比表面積 *溶膠與凝膠是兩種互有聯系的狀態溶膠與凝膠是兩種互有聯

13、系的狀態6 6）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發、冷凍）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發、冷凍法、加入廢溶劑法、加入電解質法和利用化學反應法、加入廢溶劑法、加入電解質法和利用化學反應產生不溶物法。產生不溶物法。 凝膠是由膠凝作用或膠凝反應得到的產物。凝膠是由膠凝作用或膠凝反應得到的產物。溶膠變成凝溶膠變成凝膠，伴隨有顯著的結構變化和化學變化；膠粒相互作用變成膠，伴隨有顯著的結構變化和化學變化；膠粒相互作用變成骨架或網架結構，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架或網架結構，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動。這種特殊的網架結構，賦予凝骨架中保留，尚能自由流動。這

14、種特殊的網架結構，賦予凝膠以特別發達的比表面積，以及良好的燒結活性膠以特別發達的比表面積，以及良好的燒結活性。 凝膠與沉淀反應，在結構方面有著很大區別，因而它們凝膠與沉淀反應，在結構方面有著很大區別，因而它們的性能也不一樣。從宏觀比較，的性能也不一樣。從宏觀比較，凝膠屬半固態物質，沉淀屬凝膠屬半固態物質，沉淀屬固態物質。固態物質。 用制備所需的各液體化學品（或將固體化學品溶于溶用制備所需的各液體化學品（或將固體化學品溶于溶劑）為原料，劑）為原料，在液相下將這些原料均勻混合，經過水解、在液相下將這些原料均勻混合，經過水解、縮合的化學反應，形成穩定的透明溶膠體系。縮合的化學反應，形成穩定的透明溶膠

15、體系。溶膠經陳溶膠經陳化化, ,膠粒間緩慢聚合膠粒間緩慢聚合, ,形成凝膠。凝膠經過低溫干燥、脫去形成凝膠。凝膠經過低溫干燥、脫去其溶劑而成為具有多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠。最其溶劑而成為具有多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠。最后，經過燒結、固化，制備出致密的氧化物材料。后，經過燒結、固化，制備出致密的氧化物材料。溶解溶解反應物反應物溶液溶液溶膠溶膠凝膠凝膠凝膠凝膠水解水解縮合縮合老化老化 應用應用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。等。4.3.2 溶膠凝膠法的反應機理溶膠凝膠法的反應機理 溶劑化

16、溶劑化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反應水解反應：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 縮聚反應：縮聚反應：失水縮聚失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態分子態聚合體聚合體溶膠溶膠凝膠凝膠晶態晶態(或非晶態或非晶態)水解反應水解反應：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 縮聚反應：縮聚反應：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +H2O m(

17、OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羥基與烷氧基之間也存在縮合反應羥基與烷氧基之間也存在縮合反應 :1 1、醇鹽的水解、醇鹽的水解- -縮聚反應縮聚反應(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽離子陽離子M(OR)n陽離子陽離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4A

18、lAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21 1、醇鹽的水解、醇鹽的水解- -縮聚反應縮聚反應n水解反應水解反應：Mn+ nH2O M(OH)n nH+n凝膠化凝膠化2 2、無機鹽的水解、無機鹽的水解- -縮聚反應縮聚反應脫水凝膠化脫水凝膠化堿性凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴散層中電解質濃度膠粒脫水，擴散層中電解質濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小增加，凝膠化能壘逐漸減小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-

19、2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝膠過程中所加入的酸根離子。凝膠過程中所加入的酸根離子。 當當x=1時，形成單核聚合物；時，形成單核聚合物； 在在x1時，形成多核聚合物。時，形成多核聚合物。 Mz+可通過可通過O2-、OH-、H2或或A-與配體橋聯與配體橋聯。 4.3.3 溶膠凝膠合成生產設備溶膠凝膠合成生產設備 12345電力攪拌溶膠凝膠合成反應電力攪拌溶膠凝膠合成反應示意圖示意圖1.回流裝置 2. 電力式攪拌器 3.溫度計 4.容器 5. 水熱裝置 1234567 磁力攪拌溶膠凝膠合成反應示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應示意圖 1.容器 2. 密封蓋

20、板 3.反應溶液 4.轉動磁子 5. 磁力攪拌器加熱板 6. 溫度調節器7. 轉速調節器 1 1、制備過程溫度低，比傳統方法低制備過程溫度低，比傳統方法低400-500，且凝且凝膠的比表面積很大；膠的比表面積很大；2、制備的材料組分均勻制備的材料組分均勻（其均勻度可達分子或原子（其均勻度可達分子或原子尺度）、尺度）、產物的純度高產物的純度高；3、反應過程易于控制，可以實現過程的完全而精準反應過程易于控制，可以實現過程的完全而精準 的控制，可以調控凝膠的微觀結構；的控制，可以調控凝膠的微觀結構；4、具有流變特性具有流變特性，可用于不同用途產品的制備；，可用于不同用途產品的制備；5、容易制備各種形

21、狀的材料。容易制備各種形狀的材料。4.3.4 溶膠凝膠法的優缺點溶膠凝膠法的優缺點1、原料原料大多為有機化合物，大多為有機化合物，成本較高，可能對健康成本較高，可能對健康 不利。不利。2 2、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；3 3、工藝過程時間較長，工藝過程時間較長，有的處理過程時間達有的處理過程時間達1-21-2個月個月4 4、半成品制品易產生開裂，半成品制品易產生開裂，這是由于凝膠中液體量這是由于凝膠中液體量 大，干燥時產生收縮引起。大，干燥時產生收縮引起。優優點點缺缺點點塊體材料塊體材料多孔材料多孔材料纖維材料纖維材料復合材料復合材料粉體材料粉體

22、材料薄膜及薄膜及涂層材料涂層材料溶膠凝膠溶膠凝膠4.3.5 溶膠凝膠法的適用范圍溶膠凝膠法的適用范圍溶膠凝膠制備的溶膠凝膠制備的Al2O3-YAG纖維纖維 纖維材料纖維材料u前驅體經反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達前驅體經反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達10100Pas時，通過時，通過挑絲或漏絲法挑絲或漏絲法可制成可制成凝膠纖維凝膠纖維，熱處理后可轉變，熱處理后可轉變成相應成相應玻璃或陶瓷纖維玻璃或陶瓷纖維。u克服了傳統直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，克服了傳統直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

23、工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高。初始原料初始原料混合混合攪拌攪拌前驅體前驅體溶膠溶膠 濃縮濃縮粘性溶膠粘性溶膠紡紡絲絲凝膠纖維凝膠纖維干燥干燥熱處理熱處理陶瓷纖維陶瓷纖維材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改性性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備大大增加多元組分體系化學均勻性大大增加多元組分體系化學均勻性反應過程易控制，可以調控凝膠的微觀結構反應過程易控制，可以調控凝膠的微觀結構產物純度高等產物純度高等粉體材料粉體材料采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經凝采用溶膠凝膠合成法，

24、將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產生凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產生嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 鈦酸四丁酯體系納米鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末粉末 粉粉體體材材料料 低熱固相化學反應法是低熱固相化學反應法是2020世紀世紀8080年代發展起年代發展起來的一種新的合成方法，并且發展極為迅速。其來的一種新的合成方法，并且發展極為迅速。其制制備工藝簡

25、單，反應條件溫和，節約能源，產率高，備工藝簡單，反應條件溫和，節約能源，產率高，污染低污染低等優點，使其再化學合成領域中日益受到重等優點，使其再化學合成領域中日益受到重視。視。固相反應法已經成為了人們制備新型無機功能固相反應法已經成為了人們制備新型無機功能材料的重要手段之一。材料的重要手段之一。4.4 低熱固相反應低熱固相反應 1 1、固體反應物的結構、固體反應物的結構 2 2、熱力學函數、熱力學函數 G一維結構一維結構二維結構二維結構三維結構三維結構固相反應固相反應高熱固相反應高熱固相反應中熱固相反應中熱固相反應低熱固相反應低熱固相反應反應溫度反應溫度低于低于100 低熱固相反應低熱固相反應

26、反應溫度介于反應溫度介于100 600之間之間 中熱固相反應中熱固相反應反應溫度反應溫度高于高于600 高熱固相反應高熱固相反應固相化學反應的分類固相化學反應的分類 固相合成方法：固相合成方法：指那些有固態物質參加的反應。指那些有固態物質參加的反應。也也就是說，就是說，反應物必須是固態物質的反應，反應物必須是固態物質的反應，才能稱為固態反才能稱為固態反應應。固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等優點，是人們制備新型固體材料的主要手段之過程簡單等優點，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。一。包括經典的固包括經典的固- -固反應，也

27、包括固固反應，也包括固- -氣反應和固氣反應和固- -液反應液反應。可見，所有固相化學反應都是可見，所有固相化學反應都是非均相反應。非均相反應。 高熱固相反應高熱固相反應：反應溫度高于反應溫度高于600600。高熱固相反應高熱固相反應已經在材料合成領域中建立了主導地位。已經在材料合成領域中建立了主導地位。 傳統的固相反應通常是指高熱固相反應，但高熱固相傳統的固相反應通常是指高熱固相反應，但高熱固相反應只限于制備那些熱力學性能穩定的化合物，反應只限于制備那些熱力學性能穩定的化合物，而對于低而對于低熱條件下穩定而在高溫下分解的介穩態化合物或動力學上熱條件下穩定而在高溫下分解的介穩態化合物或動力學上

28、穩定的化合物不適于采用高溫合成。穩定的化合物不適于采用高溫合成。 中熱固相反應中熱固相反應：雖然起步較晚，但由于可以雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的、只提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的、只能在較低溫度下穩定存在而在高溫下分解的介穩化能在較低溫度下穩定存在而在高溫下分解的介穩化合物，合物，甚至在中熱固相反應中可甚至在中熱固相反應中可使產物保留反應物使產物保留反應物的結構特征，的結構特征，由此而發展起來的前驅體合成法、熔由此而發展起來的前驅體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對指導人化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對指導人們 按 照 所 需

29、設 計 并 實 現 反 應 意 義 重 大 。們 按 照 所 需 設 計 并 實 現 反 應 意 義 重 大 。 低熱固相反應：低熱固相反應：最大的特點最大的特點在于在于反應溫度降至反應溫度降至室溫或接近室溫室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應又叫。因而，低熱固相反應又叫室溫固室溫固相反應，指的是在室溫或近室溫（相反應，指的是在室溫或近室溫（100100）的條）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應具有件下，固相化合物之間所進行的化學反應具有便于便于操作和控制操作和控制的優點。的優點。此外此外低熱固相反應低熱固相反應還有還有不使用不使用溶劑，高選擇性、高產率、污染少、節省能源，合溶劑，高選擇性

30、、高產率、污染少、節省能源，合成工藝簡單成工藝簡單等特點。這些特點符合當今社會綠色化等特點。這些特點符合當今社會綠色化學發展的要求學發展的要求。 所有固相化學反應和溶液中的化學反應一樣，所有固相化學反應和溶液中的化學反應一樣，必須遵守熱力學的限制，即反應的必須遵守熱力學的限制，即反應的Gibbs函數改變小函數改變小于零。于零。 低熱固相反應必然有其獨特的擴散機制。低熱固相反應必然有其獨特的擴散機制。 固相反應的發生固相反應的發生起始于兩個反應物分子的擴散起始于兩個反應物分子的擴散接觸接觸，接著發生鍵的斷裂和重組等化學作用接著發生鍵的斷裂和重組等化學作用，生成新生成新的化合物分子。的化合物分子。

31、此時的生成物分子分散在源反應物中，此時的生成物分子分散在源反應物中，只有當產物分子聚積形成一定大小的粒子，才能出現只有當產物分子聚積形成一定大小的粒子，才能出現產物的晶核，從而完成成核過程。產物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大隨著晶核的長大，達到一定大小后出現產物的達到一定大小后出現產物的獨立晶相獨立晶相。可見，。可見，固相反固相反應經歷了擴散應經歷了擴散反應反應成核成核生長的過程。生長的過程。 一般的高溫固相化學反應的決定步驟是一般的高溫固相化學反應的決定步驟是擴散、成擴散、成核或晶體生長核或晶體生長，原因就是在很高的反應溫度下化學反，原因就是在很高的反應溫度下化學反應這一步速度極快

32、，無法成為整個固相反應的速率的應這一步速度極快，無法成為整個固相反應的速率的控制步驟。控制步驟。在低熱固相化學反應條件下，每一步都可在低熱固相化學反應條件下，每一步都可能是速率的控制步驟。能是速率的控制步驟。4.4.2 低熱固相反應機理低熱固相反應機理固相反應一旦發生即可進行完全，不存在化學平衡。固相反應一旦發生即可進行完全，不存在化學平衡。1.潛伏期潛伏期 固體反應物間的擴散及產物成核過程固體反應物間的擴散及產物成核過程構成了構成了固相反應特有的固相反應特有的潛伏期潛伏期。 溫度越高，擴散越快，產物成核越快，產物溫度越高，擴散越快，產物成核越快，產物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。的潛伏

33、期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學平衡無化學平衡 具有層狀或夾層狀結構的固體具有層狀或夾層狀結構的固體，如：石墨、，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以發生嵌入反應生成嵌入化合物等都可以發生嵌入反應生成嵌入化合物。3.拓撲化學控制原理拓撲化學控制原理4.分步反應分步反應 固相化學反應一般不存在化學平衡，因此固相化學反應一般不存在化學平衡，因此可以通過精可以通過精確控制反應物的配比等條件實現分步反應，得到目標產物。確控制反應物的配比等條件實現分步反應，得到目標產物。5.嵌入反應嵌入反應 在固相反應中，各固相反應物的晶格高度有序排列，晶在固相反應中，各固相反應物的晶格高度有序排列，晶格分子

34、移動較困難，格分子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應中心，近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行。使固相反應得以進行。4.4.4 固相反應與液相反應差別的原因固相反應與液相反應差別的原因 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發生化學反若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發生化學反應。應。如：如： 4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應

35、六水氯化鈷溶液中不反應（1）反應物溶解度的影響反應物溶解度的影響 原因：原因：4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發生反應。乙醚中兩者便可以發生反應。（2）產物溶解度的影響產物溶解度的影響 溶液反應體系受到化學平衡的制約，溶液反應體系受到化學平衡的制約，而而固相反應固相反應中在中在不生成固熔體的情形下，不生成固熔體的情形下，反應完全進行，反應完全進行，因而因而固相反應的固相反應的產率往往都很高。產率往往都很高。 溶液溶液 不反應不反應 K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2（3）熱力學狀態函數的差別熱力學狀態函數

36、的差別（4）控制反應的因素不同控制反應的因素不同 溶液反應受溶液反應受熱力學控制熱力學控制 低熱固相反應往往低熱固相反應往往受動力學和拓撲化學原理控制受動力學和拓撲化學原理控制（5）化學平衡的影響）化學平衡的影響 固相合成法使用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物 2、合成多酸化合物、合成多酸化合物3、合成新的配合物、合成新的配合物4、合成功能材料：非線性光學材料、納米材料、合成功能材料：非線性光學材料、納米材料5、合成反應中間體、合成反應中間體7、合成有機化合物、合成有機化合物6、合成配合物的幾何異構體、合成配合物的幾何異構體（一）低熱固相反應在合成化學中的應用（一）

37、低熱固相反應在合成化學中的應用 低熱或室溫固相反應法還可制備納米材料，它不僅使合低熱或室溫固相反應法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦，亦為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。 例如，汪信、李丹等用低熱固相反應的前體分解法制備例如，汪信、李

38、丹等用低熱固相反應的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應物混合發生低熱固相反應，生成配合物后，在較高溫度下熱物混合發生低熱固相反應，生成配合物后，在較高溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈等用直的納米粉體。賈殿贈等用直接低熱固相反應法一步合成了粒徑為接低熱固相反應法一步合成了粒徑為20nm左右的左右的CuO納米粉、納米粉、粒徑為粒徑為10nm左右的左右的ZnO納米粉粒徑為納米粉粒徑為30nm的的CoC2O44H2O納米粒子，以及粒徑為納米粒子，以及粒徑為30nm的的Cd

39、S、 ZnS、PbS的納米粉。的納米粉。低熱固相反應制備納米材料低熱固相反應制備納米材料（二）低熱固相化學反應在生產中的應用（二）低熱固相化學反應在生產中的應用鎘黃顏料的工業生產鎘黃顏料的工業生產：傳統方法一：傳統方法一： 均勻混合的鎘和硫裝入封管中于均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500 600高溫下反應高溫下反應缺點缺點： 產生大量污染環境的副產物揮發性的硫化物產生大量污染環境的副產物揮發性的硫化物。傳統方法二：傳統方法二： 中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經洗滌、后經洗滌、80 干燥及干燥及400 晶化得到產物。晶化得到產物。

40、缺點缺點：消耗大量水，且產生大量污染環境的廢水；裝置復雜。消耗大量水，且產生大量污染環境的廢水；裝置復雜。低熱固相反應法低熱固相反應法： 鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態混合物在球磨機中球磨鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態混合物在球磨機中球磨2 4小時。小時。（1）在顏料制造業中的應用）在顏料制造業中的應用方法方法生產生產周期周期生產生產500kg需溶劑量需溶劑量環境環境污染污染苯苯甲甲酸酸鈉鈉傳統制法傳統制法六道工序，六道工序，NaOH中和苯甲中和苯甲酸的水溶液酸的水溶液60h3000L水水大量大量污水污水低熱固相法低熱固相法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固體均勻混合反固體均勻混合反應應58h很少很少

41、很少很少水水楊楊酸酸鈉鈉傳統制法傳統制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低熱固相法低熱固相法固體反應物均勻固體反應物均勻混合反應混合反應7h完全不用完全不用溶劑溶劑水熱法按反應溫度分類可分為：水熱法按反應溫度分類可分為：1) 1) 低溫水熱法（低溫水熱法（100100以下以下 ）2) 中溫水熱法（中溫水熱法（ 100 -300 ）3) 高溫高壓水熱法（高溫高壓水熱法（300 以上，以上，0.3GPa） 水熱法水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應混在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應混合物進行反應的一種方

42、法。合物進行反應的一種方法。 設備：不銹鋼反應釜設備：不銹鋼反應釜 4.5.1 有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；壓有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；壓力傳遞介質的作用；溶劑作用；低熔點物質；提高物質的力傳遞介質的作用；溶劑作用；低熔點物質；提高物質的溶解度；有時與容器反應；無毒。溶解度；有時與容器反應；無毒。高溫高壓下水的作用：高溫高壓下水的作用： 成核與晶體生長：成核與晶體生長： 在液相或液固界在液相或液固界面上少量的反應試劑面上少量的反應試劑產生微小的不穩定的產生微小的不穩定的核，更多的物質自發核，更多的物質自發地沉積在這些核上生地沉積在這些核上生成微晶。成微

43、晶。1）水熱法的優勢）水熱法的優勢A、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物；、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物；B、可以合成眾多的介穩相。、可以合成眾多的介穩相。2）介穩材料的合成）介穩材料的合成 水熱合成沸石分子篩水熱合成沸石分子篩 3）人工水晶的合成）人工水晶的合成 P1484）金剛石的溶劑熱合成金剛石的溶劑熱合成 4.5.2 功能無機材料的水熱與溶劑熱合成功能無機材料的水熱與溶劑熱合成非水介質，錢逸泰，氮化鎵，金剛石非水介質，錢逸泰，氮化鎵，金剛石例例1石英的晶體結構石英的晶體結構硅氧四面體的螺旋排列硅氧四面體的螺旋排列 石英（水晶）的結構由石英（水晶）的結構由SiO44

44、- 四面體彼此以頂角相連，四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。形成多種晶形。4.5.3 水熱與溶劑熱合成技術水熱與溶劑熱合成技術（1）反應釜）反應釜 高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備，成的基本設備，研究的內容和水平在很大程度上都取決于反應釜的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器高壓容器一般用特種不銹鋼制成一般用特種不銹鋼制成,并在釜內襯有化學惰釜內襯有化學惰性材料性材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯聚四氟乙烯等耐熱、耐耐熱、耐壓、耐酸堿抗侵蝕材料壓、耐酸堿抗侵蝕材料 。簡易高壓反應釜實物圖簡易高壓反應釜實物圖帶攪拌高壓反應釜裝置圖帶攪拌高壓反應釜裝置圖（2 2）反應控制系統）反應控制系統 溫度控制、壓力控制、封閉系統控制溫度控制、壓力控制、封閉系統控制 （3 3）水熱與溶劑熱合成程序）水熱與溶劑熱合成程序 實驗中既要保持反應物處于液相傳質的反應狀實驗中既要保持反應物處于液相傳質的反應狀態，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力態，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力（否則會爆炸）。（否則會爆炸）。裝滿度一般控制在裝滿度一般控制在60-80% 1、按設計要求選擇反應物料，并確定配方；、按設計要求選擇反應物料，并