1、浙江昱輝陽光能源有限公司郭江濤 陳雙 蔚建勇 鄭志東 一、硅料清洗的目標及意義二、硅料清洗的一般方法三、取樣與測試四、結(jié)果與討論五、問題與展望p 去除或減少硅料表面沾污，包括金屬雜質(zhì)/顆粒/有機物污染；p 將邊皮料/鍋底料等循環(huán)利用；p 在保證員工安全/設備安全/環(huán)境安全的同時，確保硅料對生產(chǎn)過程影響最??；p 提高拉晶/鑄錠成品率，降低生產(chǎn)綜合成本。p 酸洗操作腐蝕硅料在規(guī)模生產(chǎn)中被普遍采用，主要用于去除金屬離子和氧化層，尤其以HF+HNO3作為腐蝕液時，幾乎可以處理硅料表面的大部分雜質(zhì)，其反應方程式如下：3Si + 4HNO3 = 3SiO2 + 4NO + 2H2OSiO2 + 6HF =

2、 H2SiF6 + 2H2O總反應為：3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2Op 目前，對于硅與混酸反應的化學機理研究已比較深入，通過控制HF與HNO3的配比，實現(xiàn)不同溫度下反應速度的調(diào)節(jié)。p HF和HNO3濃度比值的不同，對腐蝕速率影響最大。p 當HF/HNO3=4.5及比值在其附近時，硅的腐蝕速度最大，溶液中HNO3和HF活性物質(zhì)溫度和擴散系數(shù)完全相等，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即發(fā)生，即腐蝕液成分相當于電化學反應的化學當量摩爾比時，腐蝕速率最快；通過加水或降低反應溫度可減慢腐蝕速度，以便于生產(chǎn)中的操作控制。p 據(jù)有關(guān)文獻報道，硅與混酸反應后生成

3、的氟硅酸在不同條件下鋁、鐵、鋅、銅、鎳、鉛、錫、銻等金屬及其合金都具有腐蝕作用，有利于硅料中金屬雜質(zhì)的去除。p 可是，對于一些混酸處理效果不理想的雜質(zhì)，如石墨、石英、個別金屬離子等可采用HF酸或其他種類的強酸進行浸泡腐蝕。此時酸洗工藝一般包括以下兩步：p 根據(jù)不同硅料的情況配置相應的混合酸比例及選擇酸的種類；p 酸反應超聲清洗純水漂洗純水沖洗（酸洗到漂洗要注意控制時間避免氧化）p 硅片生產(chǎn)中，會產(chǎn)生硅錠的頂皮、邊體和晶棒的頭尾、邊皮及切割后的殘余，其表面在加工過程中殘留了切割液、金屬離子、指紋和附帶雜質(zhì)等，通常把這些料回收后循環(huán)再利用，在此過程中部分料需通過堿洗，發(fā)生以下化學反應：Si+2Na

4、OH+H2O=Na2SiO3+2H2SiO2+2NaOH =Na2SiO3+H2Op 清洗過程為：堿洗腐蝕過水沖洗超聲去殘堿超聲漂洗，至于堿液配方，可以采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等配制，并可以根據(jù)情況加緩蝕劑。從循環(huán)料產(chǎn)生至清洗回用這個過程中要注意以下三個事項：p 殘余料產(chǎn)生到清洗時間盡量要短；p 硅料盡量浸入溶液，不要裸露在空氣中；p 操作過程中應避免指紋留在硅料上。1、實驗主要考察經(jīng)混酸清洗前后，循環(huán)料表面金屬雜質(zhì)含量的變化及存在方式的差異，分析討論循環(huán)料類型、表面形貌、金屬雜質(zhì)含量、金屬雜質(zhì)種類、前期處理等對清洗效果的影響；2、測試樣品均來自清洗車間正?；焖崆逑垂に嚥僮鳎緦嶒炦M行了大量的取

5、樣測試，目的之一也是對我司清洗工序進行綜合評價；由于篇幅有限，文中所列幾組數(shù)據(jù)為同時期、同一次測試得到的多晶邊體料、中料、頂料以及單晶邊皮料、反切料結(jié)果，目的是增加數(shù)據(jù)之間的可對比性，減少不確定因素的影響；3、所用主要設備包括： ICP-MS，進行硅料表面金屬雜質(zhì)的檢測； SEM，進行硅料腐蝕前后表面形貌的觀察； 超聲清洗設備等。 不同循環(huán)料清洗前后，表面金屬雜質(zhì)含量的檢測結(jié)果見表1。 表1 循環(huán)料清洗前后雜質(zhì)含量 單位ppbw項目項目MgAlTiCrMnFeCuZnTotal多晶A料洗后 1.261.90.240.45/38.05/41.9多晶A料洗前 22.9227.45 0.968.48

6、1.72369.98 34.5610.79476.86多晶B料洗后 0.562.14/0.62/846.055.799.07多晶B料洗前 44.8419.74 0.617.851.03277.09 37.4212.18400.76多晶C料洗后 /9.72/2.49/16.41.16/29.77多晶C料洗前 33.2922.87 0.234.252.19341.82 15.3414.08434.07單晶A料洗后 /2.920.122.940.17122.93 /129.08單晶A料洗前 112.81 19.33 /12.832.05308.87 26.2621.43503.58單晶B料洗后 /2

7、.64 /1.09 0.22 132.10 0.39 0.53 136.98 單晶B料洗前 10.02 25.16 /1.93 2.51 514.96 10.84 15.43 580.85 備注：表中/表示基本不含該元素。圖1 硅料清洗前后雜質(zhì)的去除率476.86400.76434.07503.58580.8541.9099.0729.77129.08136.9891.2175.2893.1474.3776.420 0100100200200300300400400500500600600多晶多晶A A多晶多晶B B多晶多晶C C單晶單晶A A單晶單晶B B清洗前清洗后去除率%由圖1可以看出：

8、1. 不同循環(huán)料清洗前表面金屬雜質(zhì)含量基本保持在400-600PPbw范圍，說明循環(huán)料前期處理過程對表面金屬雜質(zhì)含量的影響大于其在硅錠或棒中所處的位置。2. 經(jīng)混酸清洗后雜質(zhì)的殘留量明顯降低，多晶硅循環(huán)料效果更加顯著，與相關(guān)資料報道的結(jié)論一致，多晶料適合酸腐蝕，單晶料堿腐蝕效果好。3. 清洗后表面雜質(zhì)去除率基本都75%以上，說明混酸的腐蝕效果較好，但對于單晶料仍需改進和提高。圖2 硅料清洗前后Fe所占比例7869796188918555959650506060707080809090100100多晶多晶A A多晶多晶B B多晶多晶C C單晶單晶A A單晶單晶B B清洗前%清洗后%由圖2可以看出

9、：1. Fe在循環(huán)料清洗前后均占有較高比例，最低比例也達到了55%，因 此循環(huán)料清洗應主要針對雜質(zhì)Fe的去除，而且硅片生產(chǎn)的整個過程中都要注意Fe的引入控制。2. 從對比結(jié)果來看，清洗后除多晶C料外，其它循環(huán)料中Fe雜質(zhì)清洗后的相對含量有進一步提高的趨勢，說明混酸清洗工藝對Fe雜質(zhì)的去除效果不及其它金屬，尤其對于單晶料清洗后Fe雜質(zhì)的增加量更加明顯。3. 進一步測試表明循環(huán)料表面沾污當中，雜質(zhì)Fe、Cu、Al為其主要構(gòu)成部分。98.3181.1687.5076.3298.3472.5180.3290.64707580859095100MgAlTiCrMnFeCuZn去除率去除率%雜質(zhì)元素雜質(zhì)元

10、素圖3 不同金屬雜質(zhì)去除率比較由圖3可知：1. 金屬雜質(zhì)去除率按Mn、Mg、Zn、Ti、Al、Cu、Cr、Fe的順序降低，基本反映了金屬的活潑性，而Mn、Ti去除率高主要是其本身在硅料表面的含量較低。2. Fe、Cr的去除率最低，原因可能是Cr遇氧化劑后容易氧化而鈍化且與非氧化性酸的反應常溫下也很緩慢，而Fe在原料表面清洗前后都占相當高的比例。3. 進一步的研究已表明對于Fe、Cr、Ni等過渡金屬的 去除可以選取更加合適的藥劑。項目項目MgMgAl Al TiTiCrCrMnMnFeFeCuCuZnZnTotalTotal多晶B料洗后0.562.14/0.62/846.055.799.07多晶

11、B料洗前44.84 19.74 0.617.851.03277.0937.4212.18400.76多晶B料洗后0.14 /1.93 0.19 195.05 3.79 3.00 204.10 多晶B料洗前22.64 82.74 1.18 5.51 3.69 1056.37 245.22 11.70 1429.04 上表中的兩組多晶循環(huán)料來自硅錠的相同部位，清洗前也進行了同樣的有機物擦洗；其不同之處在于B料表面以帶鋸切割面為主，B料表面以機械打磨面為主，顯然其清洗前后表面金屬雜質(zhì)存在明顯差別，因此我們對這兩組樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果如下。表2 循環(huán)料清洗前后雜質(zhì)含量差異 單位：ppbw

12、清洗前清洗后圖4 多晶B料表面主要為帶鋸切割后的表層，如圖4所示：清洗前表面比較規(guī)整，但是布滿了極細的條紋及大量極細微的顆粒，清洗后表面可見明顯的腐蝕坑，但仍然更加細微的顆粒均勻的分布于表面之上。清洗前清洗后圖5 多晶B料表面主要為機械打磨后的表層，如圖5所示：清洗前表面起伏不平，溝壑之間分布著顆粒雜質(zhì)，清洗后表面可觀察到腐蝕坑，偶爾會有大顆粒浮于表面之上。p 經(jīng)過帶鋸切割的循環(huán)料表面金屬雜質(zhì)含量清洗前后都比較高，主要是因為切割過程中雜質(zhì)顆粒被不斷研磨變細，而且切割前端會因摩擦產(chǎn)生高溫使得雜質(zhì)與表面結(jié)合更加緊密，清洗后仍有小顆粒殘留。p 經(jīng)過機械打磨的循環(huán)量表面金屬雜質(zhì)含量清洗前后相對較低，主要是因為打磨過程產(chǎn)生的溫度低、顆粒大，降低了雜質(zhì)在表面的吸附能，而且大顆粒也比較容易在超聲過程中被除去。綜合以上測試的結(jié)果可得到以下結(jié)論：p 循環(huán)料表面金屬污染以Fe、Cu、Al為主，而且必須增加清洗前表面處理過程以保證來料的穩(wěn)定性。p 循環(huán)料清洗應關(guān)注表面Fe雜質(zhì)的去除效果，其在金屬雜質(zhì)總含量中占有極高比例。p 混酸清洗工藝對于過渡族金屬Fe、Cr、Ni的去除效果不及主族元素，混酸更適合處理多晶循環(huán)料。p 雖然各個廠家對硅料清洗工藝做了諸多的改進,但其以混酸酸洗和