1、5.1 定量分析的步驟和要求定量分析的步驟和要求5.2 分析化學中的溶液平衡分析化學中的溶液平衡5.3 滴定分析法概論滴定分析法概論5.4 標準溶液濃度的表示方法標準溶液濃度的表示方法5.5 標準溶液的配制和濃度的標定標準溶液的配制和濃度的標定5.6 滴定分析中的計算滴定分析中的計算第五章第五章 化學平衡與滴定分析法概論化學平衡與滴定分析法概論分析試樣的采取、制備、分解分析試樣的采取、制備、分解干擾的掩蔽分離、待測的干擾的掩蔽分離、待測的測定測定實驗數據的處理、評價實驗數據的處理、評價儀器分析儀器分析化學分析化學分析第一節第一節 定量分析的步驟和要求定量分析的步驟和要求完全程度完全程度達達99

2、.9%99.9% 酸堿酸堿- 絡合絡合-滴定分析法滴定分析法重量分析法重量分析法 氧化還原氧化還原- 沉淀沉淀-反應的本質反應的本質外界因素外界因素副反應副反應各種平衡各種平衡的處理的處理完全程度完全程度主反應主反應va: 表示相應組分的活度表示相應組分的活度有效濃度。有效濃度。vc: 表示溶液中的真實濃度表示溶液中的真實濃度平衡濃度。平衡濃度。v a c (離子強度的存在離子強度的存在) 一）離子活度和濃度的關系：一）離子活度和濃度的關系：ai= i ci i i ：活度系數，反映活度系數，反映i i離子化學反應能力降離子化學反應能力降低的程度，表達了實際溶液與理想溶液之間的差低的程度，表達

3、了實際溶液與理想溶液之間的差距。距。第二節第二節 分析化學中的溶液平衡分析化學中的溶液平衡二）離子強度與離子活度的關系（戴維斯公式）：二）離子強度與離子活度的關系（戴維斯公式）： 各離子的濃度和電荷數越大，離子強度越大，活度系數越小，各離子的濃度和電荷數越大，離子強度越大，活度系數越小， 活度與濃度的差值就越大。活度與濃度的差值就越大。當濃度極稀（當濃度極稀（I1%），2、準確度高，測定的相對誤差小于0.1%。3、操作簡便、快速；4、儀器簡單、價廉；5、方法成熟；6、應用廣泛。如：餅干、啤酒、軟飲料、蜂王漿 等酸度的測定；醫藥中的硼砂、 Na2CO3、NaHCO3、MgO、硅酸鎂、碳酸 鎂、碳

4、酸鈣的測定等二、二、 滴定分析法對滴定反應的要求滴定分析法對滴定反應的要求* * * *反應反應定量、完全定量、完全有確定的化學計量關系有確定的化學計量關系（有確定的化學反應方程式），計量點時，（有確定的化學反應方程式），計量點時， 反應完全程度高反應完全程度高 99.9%反應速率快反應速率快（或者可以通過某些方法加快）（或者可以通過某些方法加快）有有簡便可行簡便可行的確定的確定終點終點方法方法重點重點三、三、 幾種滴定方式幾種滴定方式直接滴定法直接滴定法（反應滿足以上三個要求）（反應滿足以上三個要求）返滴定法返滴定法（反應速率慢、滴定物為固體等、（反應速率慢、滴定物為固體等、 沒有合適的指示

5、劑，不滿足沒有合適的指示劑，不滿足(2)和和(3)置換滴定法置換滴定法 不滿足不滿足(1)間接滴定法間接滴定法反應反應定量、完全定量、完全反應速率快反應速率快（或者可以方法（或者可以方法有有簡便可行簡便可行的確定的確定終點終點方法方法（一）直接滴定法（一）直接滴定法v直接采用標準溶液對試樣溶液進行滴定。直接采用標準溶液對試樣溶液進行滴定。v適用：符合上述三個條件的反應。適用：符合上述三個條件的反應。 （二）返滴定法（剩余量滴定法）（二）返滴定法（剩余量滴定法）先準確加入過量標準溶液，使與試液中的先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完待測物質或固體試樣進行反應，

6、待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法。標準溶液的方法。適用：反應較慢 難溶于水的固體試樣 沒有合適指示劑 被測定（滴定）的物質不夠穩定例例1：Al3+ +定量過量定量過量EDTA標液標液 剩余剩余EDTA ZnEDTA Zn2+2+標液，標液，EBTEBT 返滴定返滴定反應較慢反應較慢例2：固體CaCO3 + 定量過量HCl標液 剩余HCl標液 NaOH標液 返滴定難溶于水的固體試樣難溶于水的固體試樣 例例3：Cl- + 定量過量定量過量AgNO3 標液標液 剩余剩余AgNOAgNO3 3標液標液 NHNH4 4SCNSCN標液標液 F

7、eFe3+3+ 指示劑指示劑 返滴定返滴定 淡紅色淡紅色Fe（SCN）2+沒有合適指示劑沒有合適指示劑例例4：定過量：定過量HCl + 氨水氨水 剩余剩余HCl標液標液 NaOH標液標液 酚酞指示劑酚酞指示劑 返滴定返滴定 淡紅色淡紅色被測定（滴定）的物質不夠穩定被測定（滴定）的物質不夠穩定（三）置換滴定法（三）置換滴定法先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種物質，再用標準溶液去滴定該物質的另一種物質，再用標準溶液去滴定該物質的方法方法適用：無明確定量關系的反應適用：無明確定量關系的反應例例5：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42-

8、 無定量關系無定量關系 K2Cr2O7 +過量過量KI 定量生成定量生成 I2 Na2S2O3標液標液 淀粉指示劑淀粉指示劑 深藍色消失深藍色消失 （四）間接滴定法（四）間接滴定法通過另外的化學反應，以滴定法定量進行通過另外的化學反應，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑直接起反應的物質適用：不能與滴定劑直接起反應的物質例例6：Ca2+ CaC2O4沉淀沉淀 H2SO4 KMnO4標液標液 C2O42- 間接測定間接測定一、物質的量的濃度一、物質的量的濃度: :單位體積溶液所含物質的量單位體積溶液所含物質的量()BBBmnmolM(/ )BBBBBBnmCmol LVM V第四節第四節 標準溶液

9、濃度的表示方法標準溶液濃度的表示方法二、滴定度二、滴定度（難點難點） 1. TB/A指每毫升滴定劑（指每毫升滴定劑（B）溶液相當于待測物（）溶液相當于待測物（A）的質量。）的質量。 單位：單位：g/mL 或或 mg/mL/AB ABmTV/AB ABmTV例：例：THCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗表示每消耗1.00 mL HCl 標液相當于標液相當于0.003001 g NaOH； 若消耗若消耗22.00 mL HCl標液，標液， 則試樣中則試樣中NaOH為為0.00300122.000.06602g。2、TB/A%指每毫升滴定劑（指每毫升滴定劑（B）溶液相當于

10、待測物（）溶液相當于待測物（A）的質）的質 量分數（固定試樣的質量）。量分數（固定試樣的質量）。/%AB ABwTV/%AB ABwTV例：例：TH2SO4/NaOH%=2.69%/mL 表示每消耗表示每消耗1.00mL H2SO4標準溶液就可以中和試樣中標準溶液就可以中和試樣中2.69 的的NaOH。 若用去若用去H2SO4標準溶液標準溶液10.50mL，則試樣中，則試樣中NaOH的質量分數的質量分數 為：為： 2.6910.5028.24直接配制法直接配制法 基準物質基準物質稱量稱量溶解溶解定量轉移至容量瓶定量轉移至容量瓶稀稀釋至刻度釋至刻度根據稱量的質量和體積計算標準溶液的根據稱量的質量

11、和體積計算標準溶液的準確濃度。準確濃度。第五節第五節 標準溶液的配制和濃度標定標準溶液的配制和濃度標定* * * * *基準物質：基準物質：能用于直接配制標準溶液的化學試劑能用于直接配制標準溶液的化學試劑基準物質必須具備的條件基準物質必須具備的條件 *：試劑組成與化學式完全符合試劑組成與化學式完全符合純度足夠高純度足夠高99.9%（所含雜質組分不影響滴定）（所含雜質組分不影響滴定）穩定（不易吸收空氣中水分和穩定（不易吸收空氣中水分和CO2，不易氧化還原，不易氧化還原，不易分解）不易分解）1.摩爾質量大（可以減小稱量誤差）摩爾質量大（可以減小稱量誤差）重點重點高純試劑和光譜純試劑能否作為基準物？

12、高純試劑和光譜純試劑能否作為基準物？ 某些高純試劑和光譜純試劑雖然純度很高，只能說明其金屬雜質的含量較低，因可能含有組成不定的水分和氣體雜質，使其組成與化學式不一定相符，不能作為基準物質。注意：注意：5間接配制法（標定法）間接配制法（標定法）不能用直接配制法配制標準溶液的，采用不能用直接配制法配制標準溶液的，采用標定法標定法例如：例如： NaOH易吸收空氣中的水分和易吸收空氣中的水分和CO2，純度不高，純度不高 HCl易揮發；易揮發； KMnO4、Na2S2O3等均不易提純且見光分解等。必須采用等均不易提純且見光分解等。必須采用標定法配制標準溶液。標定法配制標準溶液。配制過程：配制大致濃度的溶

13、液 用基準物質標定計算準確濃度（四位有效數字）標定標定l標定溶液濃度的方法：標定溶液濃度的方法： 1、用基準物質或標準溶液標定、用基準物質或標準溶液標定 2、用標準溶液進行濃度比較、用標準溶液進行濃度比較l 標準溶液濃度大小的選擇標準溶液濃度大小的選擇： 常根據待測組分含量的高低來選擇標準溶液濃度的大小常根據待測組分含量的高低來選擇標準溶液濃度的大小 盡量使兩者的濃度相近，可減小測定誤差。盡量使兩者的濃度相近，可減小測定誤差。常量組分測定常量組分測定標準溶液濃度一般為標準溶液濃度一般為0.01mol/L1mol/L；微量組分測定微量組分測定標準溶液濃度一般為標準溶液濃度一般為0.001mol/

14、L。如何提高標定的準確度：如何提高標定的準確度： 1、平行測定次數平行測定次數標定時應平行測定標定時應平行測定34次，至少次，至少23次，次， 測定結果的相對平均偏差測定結果的相對平均偏差 小于小于0.2。2、減小測量誤差減小測量誤差稱取基準物質的量不應太少，滴定時消耗標稱取基準物質的量不應太少，滴定時消耗標 準溶液的體積也不應太少。準溶液的體積也不應太少。3、校準量器校準量器配制和標定溶液時使用的量器，如砝碼、滴定管、配制和標定溶液時使用的量器，如砝碼、滴定管、 容量瓶、移液管等，在必要時應作相對校準，并考慮溫度的影響。容量瓶、移液管等，在必要時應作相對校準，并考慮溫度的影響。4、妥善保存妥

15、善保存標定后的標準溶液。標定后的標準溶液。、見光易分解的、見光易分解的AgNO3、KMnO4、Na2S2O3等標準溶液應貯存于等標準溶液應貯存于棕色瓶棕色瓶中，并放置于暗處保存。中，并放置于暗處保存。rd、強堿溶液易吸收空氣中的、強堿溶液易吸收空氣中的CO2并腐蝕玻璃容器，最好裝在并腐蝕玻璃容器，最好裝在塑料瓶塑料瓶中，中， 并在瓶口裝上堿石灰以吸收空氣中的并在瓶口裝上堿石灰以吸收空氣中的CO2和水。和水。、性質不太穩定的溶液久置后，在使用前還需要、性質不太穩定的溶液久置后，在使用前還需要重新標定重新標定其濃度。其濃度。、容器要、容器要嚴密嚴密，否則任何溶液的濃度都會因溶劑的蒸發而改變。，否則

16、任何溶液的濃度都會因溶劑的蒸發而改變。、使用時應、使用時應先搖動先搖動，避免因溶劑的蒸發而在器壁上凝聚成水珠，避免因溶劑的蒸發而在器壁上凝聚成水珠， 使溶液濃度不勻。使溶液濃度不勻。第六節第六節 滴定分析中的計算滴定分析中的計算一、滴定分析計算的依據和常用公式一、滴定分析計算的依據和常用公式AnBn aA + bB cC + dD a b AABBnaannnbbmncVMAABBac Vc VbABBAmac VMb.（514） .（515）注意寫出并注意寫出并配平配平反應方程式后再進行計算反應方程式后再進行計算二、滴定分析法的有關計算二、滴定分析法的有關計算（一）標準溶液的配制（直接法）、

17、稀釋與增濃（一）標準溶液的配制（直接法）、稀釋與增濃標準溶液的配制（直接法）：標準溶液的配制（直接法）： BBBBBBBBBmnC VmC V MM 標準溶液的稀釋與增濃（前后物質的量不發生改變）：標準溶液的稀釋與增濃（前后物質的量不發生改變）： AAAAC VC V（二）標定溶液濃度（二）標定溶液濃度C CB B的有關計算的有關計算 ABBAmaC VMb（A A為基準物質、為基準物質、B B為待標定的溶液）為待標定的溶液） 1、可計算待標定溶液中溶質、可計算待標定溶液中溶質B的濃度的濃度CB； 例例5-52、由消耗的滴定劑的體積可以估算基準物質、由消耗的滴定劑的體積可以估算基準物質A的稱量

18、范圍的稱量范圍mA； 例例5-6 3、由基準物質的質量可以估算滴定劑的體積、由基準物質的質量可以估算滴定劑的體積VA。 （三）滴定劑物質的量濃度與滴定度之間的換算（三）滴定劑物質的量濃度與滴定度之間的換算/33/3/3/10101010AB AAB ABBBBBBBABBABAAAB ABB ABB AABAB AB ABAmTmTVVnC VC VMC VMCMbmnaTVTVTMCMbaTTbCMa例題例題5-75-7。 aA + bB cC + dD（四）被測物質的質量和質量分數的計算（四）被測物質的質量和質量分數的計算BBAAABBABBAAAssaC V MmmaabC VmC V

19、MwMbbmm注意注意 Aw 單位：可以用表示，也可以用兩個不相等的質量單位：可以用表示，也可以用兩個不相等的質量單位之比單位之比mg g-1等來表示。等來表示。 例題例題5-85-8 滴定分析法概論滴定分析法概論有關術語、幾種滴有關術語、幾種滴定方式定方式 標準溶液的濃度表示方法標準溶液的濃度表示方法滴定度滴定度 標準溶液的配制及標定標準溶液的配制及標定 滴定分析中的計算滴定分析中的計算 作業：作業： 1、6、14（1）、）、15、17、18、21、22、25 預習：預習：第六章第六章 酸堿滴定法酸堿滴定法第一節第一節 滴定分析法的過程和特點滴定分析法的過程和特點 一一 、 過程過程1.1.

20、滴定滴定v2. 2. 化學計量點（化學計量點（sp)sp)DCBAdcbaBAnbanA與與B按化學計量關系恰好反應完全按化學計量關系恰好反應完全3. 滴定終點（滴定終點（ep)指示劑變色點指示劑變色點4. 終點誤差終點誤差 （滴定誤差）（滴定誤差）終點與化學計量點不一致引起的誤差終點與化學計量點不一致引起的誤差二、特點二、特點 1 主要用于組分含量在主要用于組分含量在1%以上物質的測以上物質的測定。（常量組分）定。（常量組分） 2 準確度高（相對誤差準確度高（相對誤差0.1%） 3 操作簡單、快捷操作簡單、快捷 4 使用的儀器簡單、價廉使用的儀器簡單、價廉 5 應用廣泛，應用廣泛， 方法成熟

21、方法成熟三、三、 滴定分析法對滴定反應的要求滴定分析法對滴定反應的要求1.被測物質與標準溶液之間有確定的化學被測物質與標準溶液之間有確定的化學計量關系計量關系2.反應能定量完成（反應能定量完成（99.9%），（定量依），（定量依據）據）3.反應速度要快。反應速度要快。4.要有簡便可行的方法確定終點。要有簡便可行的方法確定終點。 四、四、 滴滴 定定 方方 式式1. 直接滴定法直接滴定法 直接用標準溶液對試樣進行滴定。直接用標準溶液對試樣進行滴定。 滴定反應要符合滴定反應要符合滴定分析法對滴定反應的要滴定分析法對滴定反應的要求求2. 返滴定法返滴定法 先加入一定量且過量的標準溶液，待其與被測先加

22、入一定量且過量的標準溶液，待其與被測物質反應完全后，再用另一滴定劑滴定剩余的物質反應完全后，再用另一滴定劑滴定剩余的標準溶液，從而計算被測物質的量。標準溶液，從而計算被測物質的量。第二節第二節 標準溶液濃度的表示方法標準溶液濃度的表示方法一一 物質的量濃度物質的量濃度單位體積溶液中含溶質單位體積溶液中含溶質B B的物質的量。的物質的量。CB BBBVnc/ cB: mol L-1, nB : moL mB: g, MB : g moL-1BBBBBBBMVcmMmn故有因/二二 滴定度滴定度 每毫升標準溶液相當于被測物質的質量（每毫升標準溶液相當于被測物質的質量（g g或或mg)mg)。 符號

23、符號T TB/AB/A， 單位，單位，g/mL g/mL 或或 mg/mL.mg/mL.例例: 1.00mLH2SO4標準溶液恰能與標準溶液恰能與0.04000g NaOH完全反應，則此完全反應，則此H2SO4溶液對溶液對NaOH的的滴定度為：滴定度為：1/04000. 042mLgTNaOHSOH如采用該溶液滴定某燒堿溶液，用去如采用該溶液滴定某燒堿溶液，用去H2SO4溶液溶液22.00mL，則試樣中，則試樣中NaOH的質量為的質量為gmLmLgmNaOH8800. 000.2204000. 01例如：例如：滴定度還可以用每毫升標準溶液相當于被測滴定度還可以用每毫升標準溶液相當于被測組分的質

24、量分數（組分的質量分數（% %）來表示。）來表示。則表明固定試樣為某一質量時，滴定中每消則表明固定試樣為某一質量時，滴定中每消耗耗1.00mLH2SO4標準溶液，可中和試樣中標準溶液，可中和試樣中2.69%的的NaOH。1%/%69. 242mLTNaOHSOH第三節第三節 標準溶液的配制和標定標準溶液的配制和標定一、一、 直接配制法直接配制法1 1 在分析天平上準確稱取一定質量的某物在分析天平上準確稱取一定質量的某物質，溶解于適量水后定量轉入容量瓶中，質，溶解于適量水后定量轉入容量瓶中，然后稀釋、定容并搖勻。然后稀釋、定容并搖勻。2 2 基準物質：能用于直接配制標準溶液的基準物質：能用于直接

25、配制標準溶液的化學試劑。化學試劑。 要求：要求： 實際組成與物質的化學式完全符合實際組成與物質的化學式完全符合 純度高純度高 試劑穩定試劑穩定 試劑的摩爾質量大試劑的摩爾質量大（常用的基準物質見書中（常用的基準物質見書中7979）二二 間接配制法間接配制法 先配制成近似所需濃度的溶液，然后利用先配制成近似所需濃度的溶液，然后利用該物質與基準物質或另一種標準溶液之間該物質與基準物質或另一種標準溶液之間的反應來確定其準確濃度，這一過程也稱的反應來確定其準確濃度，這一過程也稱為為標定標定。 例如：配制例如：配制NaOH NaOH 標準溶液標準溶液 用鄰苯二甲酸氫鉀標定用鄰苯二甲酸氫鉀標定 常用常用0

26、.1000mol/L0.1000mol/L標定時注意的事項：標定時注意的事項： 1 1 平行測定平行測定 2 2 減小測量誤差減小測量誤差 （基準物質的量不應（基準物質的量不應太少，滴定時消耗標準溶液的體積也不太少，滴定時消耗標準溶液的體積也不應太少）應太少） 3 3 量器校正量器校正 4 4 標定后的溶液應妥善保管標定后的溶液應妥善保管第四節第四節 滴定分析中的計算滴定分析中的計算一、一、 滴定分析計算的依據和常用公式滴定分析計算的依據和常用公式dDcCbBaAabnnAB:A的物質的量的物質的量nA為：為：nA =(a/b)nBBBAAVcbaVc)/(由此可以得出兩個公式由此可以得出兩個

27、公式ABBAMVcbam)/( 滴定時，標準溶液的體積通常是滴定時，標準溶液的體積通常是mL，化成化成L要除以要除以10001000VbaMcmBABA基本運算公式基本運算公式1.1.標準溶液的配制、稀釋和增濃標準溶液的配制、稀釋和增濃BBAAVc )b/a (Vc例：現有例：現有4800 mL 0.0982 mol L-1H2SO4溶溶液，欲使其濃度增至液，欲使其濃度增至0.1000 mol L-1，問應，問應加入加入0.5000 mol L-1H2SO4多少毫升？多少毫升？ 解：解：H2SO4濃度有三個：稀濃度有三個：稀0.0982, 濃濃0.5000, 新配新配0.1000 mol L-

28、1 設應加入設應加入0.5000 mol L-1H2SO4溶液為溶液為VmL，根據溶液增濃前后物質的量相等的原則：根據溶液增濃前后物質的量相等的原則： n稀稀 + n濃濃 = n新配新配0.09824800 + 0.5000V = 0.1000(4800 + V) V = 21.60 mL二二 、標定溶液濃度的計算、標定溶液濃度的計算BBAAVc )b/a (M/m1O10HOBNamol42g.381M2742解：已知例：用例：用NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O標定標定HClHCl溶液的濃度，溶液的濃度，稱取稱取0.4086g0.4086g硼砂，滴定至終點時消耗硼砂，滴定至終點時消耗HClHCl溶溶液液25.20mL25.20mL，計算，計算HClHCl溶液的濃度。溶液的濃