1、2022-5-32022-5-3 單一物相的鑒定或驗證單一物相的鑒定或驗證 物相定性分析物相定性分析 物相分析物相分析 （物相鑒定）（物相鑒定） 混合物相的鑒定混合物相的鑒定 物相定量分析物相定量分析 點陣常數（晶胞參數）測定點陣常數（晶胞參數）測定 晶體結構分析晶體結構分析 晶體對稱性（空間群）的測定晶體對稱性（空間群）的測定 等效點系等效點系(原子的排布原子的排布)的測定的測定 晶體定向晶體定向 非晶體結構分析非晶體結構分析 晶粒度測定晶粒度測定 宏觀應力分析宏觀應力分析XRD的基本應用的基本應用2022-5-32022-5-3一、一、X X射線物相分析的基本原理與思路射線物相分析的基本原

2、理與思路 材料分析：材料分析：化學化學成分成分分析：分析： 如某一材料為如某一材料為Fe96.5%,C Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%0.4%,Ni1.8%或或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%FeO 4%等。等。物相分析物相分析： 如一材料如一材料C C，是由金剛石還是由石墨，是由金剛石還是由石墨組成。組成。 一個物相是由一個物相是由化學成分和晶體結構化學成分和晶體結構兩部分所決定兩部分所決定的。的。X X射線的分析正是基于材料的晶體結構來測定物相射線的分析正是基于材料的晶體結構來測定物相

3、的。的。 2022-5-32022-5-3一、一、X X射線物相分析的基本原理與思路射線物相分析的基本原理與思路 我們知道每一種結晶物質都有自己獨特的晶體結構，即特定我們知道每一種結晶物質都有自己獨特的晶體結構，即特定點陣類型、晶胞大小、原子的數目和原子在晶胞中的排列點陣類型、晶胞大小、原子的數目和原子在晶胞中的排列等。等。這決定了，當這決定了，當X X射線通過晶體時，每一種結晶物質都有自射線通過晶體時，每一種結晶物質都有自己獨特的己獨特的衍射花樣衍射花樣，它們的特征可以用各個，它們的特征可以用各個“反射反射”晶面的晶面的晶面間距值晶面間距值d d和和“反射反射”線的線的強度強度來表征。來表征

4、。 一、X射線物相定性分析的原理特定的結晶物質特定的結晶物質（晶格類型、晶胞大小、晶（晶格類型、晶胞大小、晶胞中原子、離子或分子的數胞中原子、離子或分子的數目和位置總有一些與其它晶目和位置總有一些與其它晶體不同的地方）體不同的地方）（位置、強度和數量固定的衍（位置、強度和數量固定的衍射線組合）射線組合）特定的晶體結構特定的晶體結構特定的衍射花樣特定的衍射花樣材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析（螢石、石英、方解石）（螢石、石英、方解石）而對于多相樣品的衍射峰是各物相的而對于多相樣品的衍射峰是各物相的機械疊加機械疊加。材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析石鹽石

5、鹽兩點注意：兩點注意： 一般不是直接利用衍射線的絕對強度（一般不是直接利用衍射線的絕對強度（I）和衍）和衍射角射角(2)來進行物相分析。這是因為來進行物相分析。這是因為 1. 衍射角不僅與面網間距衍射角不僅與面網間距d有關，而且與有關，而且與X射線射線的波長有關。為了消除波長的影響，必須利用布的波長有關。為了消除波長的影響，必須利用布拉格公式計算出衍射面的面網間距拉格公式計算出衍射面的面網間距d。 2. 衍射線的絕對強度與實驗條件有關，為了消衍射線的絕對強度與實驗條件有關，為了消除實驗條件的影響，必須將衍射線的絕對強度轉除實驗條件的影響，必須將衍射線的絕對強度轉化為相對強度。化為相對強度。 材

6、料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析X射線物相定性分析的思路：比對 X射線物相定性分析的思路是：射線物相定性分析的思路是：用待測用待測物質的衍射數據物質的衍射數據衍射線的相對強度衍射線的相對強度（I/I1）和衍射面的面網間距（）和衍射面的面網間距（d）與已知物）與已知物質的標準衍射數據進行對比。質的標準衍射數據進行對比。 如果被測物質的衍射數據（如果被測物質的衍射數據（I/I1d值）與值）與某一已知物相的標準衍射數據相同，則被某一已知物相的標準衍射數據相同，則被測物質就是該已知物相。測物質就是該已知物相。 材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析2022-5-32

7、022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、標準物質的粉末衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片物相的物相的X X射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖缺點：難以保存，難以進行比較。缺點：難以保存，難以進行比較。卡片：將衍射花樣經過計算，換算成衍射線的面卡片：將衍射花樣經過計算，換算成衍射線的面網間距網間距d d值和強度值和強度I I，制成卡片進行保存。，制成卡片進行保存。2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 標準物質的粉末衍射卡片是由標準物質的粉末衍射卡片是由J. D. HanawaltJ. D. Hanawalt 于于19361936年創立的。年

8、創立的。19641964年由美國材料試驗協會（年由美國材料試驗協會（Amerian Society for Testing Amerian Society for Testing MaterialsMaterials）接管，所以過去稱為）接管，所以過去稱為ASTMASTM卡片或卡片或PDFPDF卡片卡片（Powder Powder Diffraction FileDiffraction File）。目前這套卡片由）。目前這套卡片由“國際粉末衍射標準聯合會國際粉末衍射標準聯合會” ” （Joint Committee on Powder Diffraction StandardsJoint Co

9、mmittee on Powder Diffraction Standards）與美國）與美國材料試驗協會、美國結晶學協會、英國物理研究所、美國全國腐蝕材料試驗協會、美國結晶學協會、英國物理研究所、美國全國腐蝕工程師協會等十個專業協會聯合編纂，稱工程師協會等十個專業協會聯合編纂，稱JCPDSJCPDS卡片卡片。它是國際上。它是國際上通用最為完備的通用最為完備的X X射線粉末衍射數據。至射線粉末衍射數據。至19851985年出版了年出版了4600046000張卡片，張卡片，并且在不斷補充。并且在不斷補充。JCPDSJCPDS卡片有兩種方式：卡片有兩種方式：卡片和書卡片和書 1 1、標準物質的粉末

10、衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、標準物質的粉末衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、標準物質的粉末衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、標準物質的粉末衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、標準物質的粉末衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、標準物質的粉末衍射卡片、標準物質的粉末衍射卡片電子版電

11、子版PDF卡式樣卡式樣材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析電子版電子版PDF卡式樣卡式樣材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析電子版電子版PDF卡式樣卡式樣材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 A A哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引）索引。是一種按。是一種按d d值編排的數字索引，是鑒值編排的數字索引，是鑒定未知中相時主要使用的索引。定未知中相時主要使用的索引。B B芬克（芬克（FinkFink）索引）索引：也是一種按：也是一種按d d值編排的數字索引。它主要值編排的數

12、字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇優取向的衍射花樣設計的，在是為強度失真的衍射花樣和具有擇優取向的衍射花樣設計的，在鑒定未知的混合物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。鑒定未知的混合物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。C C戴維（戴維（DaveyDaveyKWICKWIC）索引）索引；是以物質的單質或化合物的英文；是以物質的單質或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。名稱，按英文字母順序排列而成的索引。D D礦物名稱索引礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。：按礦物英文名稱的字母順序排列。 2 2、JCPDSJCPDS卡片的索引卡片的索引 哈哈那那瓦瓦特特索索引

13、引的的形形式式材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析哈那瓦特索引的形式哈那瓦特索引的形式面網間距及相對強度面網間距及相對強度物相物相File NoFiche No2.34x 2.025 1.222 1.432 0.931 0.91 0.831 1.171A14-787I-16-E2材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析哈那瓦特索引的使用哈那瓦特索引的使用衍射線較少衍射線較少，強度數據可靠強度數據可靠，可用此索引進行檢索可用此索引進行檢索。芬克索引的使用芬克索引的使用 當試樣含有當試樣含有多種物相多種物相時，由于各種物相的衍射時，由于各種物相的衍射線的相互重疊干擾

14、，線的相互重疊干擾，強度數據強度數據往往往往不太可靠不太可靠。另。另外，試樣的吸收以及晶粒的擇優取向，也會使相外，試樣的吸收以及晶粒的擇優取向，也會使相對強度發生很大的變化。這時采用哈那瓦特索引對強度發生很大的變化。這時采用哈那瓦特索引索引查找卡片就相當困難，而用芬克索引則比較索引查找卡片就相當困難，而用芬克索引則比較有效。有效。材料研究方法材料研究方法 x 射線衍射分析射線衍射分析人工人工分析分析步驟步驟：1、獲得衍射圖后，測量衍射線的獲得衍射圖后，測量衍射線的2，計算出晶面，計算出晶面間距間距d。并測量每條衍射線的峰高，以是最高的峰。并測量每條衍射線的峰高，以是最高的峰的強度作為的強度作為

15、100，計算出每條衍射線的相對強度，計算出每條衍射線的相對強度II0。2、根據待測相的衍射數據，得出三強線的晶面間距根據待測相的衍射數據，得出三強線的晶面間距值值d1、d2、d3（最好還應當適當地估計它們的誤（最好還應當適當地估計它們的誤差）。差）。3、根據根據d1值，在數值索引中檢索適當值，在數值索引中檢索適當d組組。2022-5-32022-5-34、在該組內，根據在該組內，根據d2和和d3找出與找出與d1、d2、d3值符值符合較好的一些卡片。合較好的一些卡片。5、若無適合的卡片，改變若無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按順序，再按（2）-（4）方法進行查找。方法進行查找。6、最后

16、把待測相的所有衍射線的最后把待測相的所有衍射線的d值和值和I/I0與查找出與查找出的卡片上數據進行一一對比，若獲得與卡片數據的卡片上數據進行一一對比，若獲得與卡片數據基本吻合，該卡片上所示物質即為待測相?；疚呛?，該卡片上所示物質即為待測相。2022-5-32022-5-32022-5-32022-5-3如何確定是否含有一個物相？如何確定是否含有一個物相？對比時，一般來說，判斷一個相是否存在有三個條件：對比時，一般來說，判斷一個相是否存在有三個條件：（1 1）標準卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配）標準卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配（2 2）標準卡片的峰強比與樣品峰的峰強比大致相同）標準卡

17、片的峰強比與樣品峰的峰強比大致相同（3 3）檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在）檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在 對于無機材料和粘土礦物，一般參考對于無機材料和粘土礦物，一般參考“特征峰特征峰”來確定物來確定物相，而不要求全部峰的對應，因為一種粘土礦物中可能包含的相，而不要求全部峰的對應，因為一種粘土礦物中可能包含的元素也可能不同。元素也可能不同。 2022-5-32022-5-3計算機檢索程序框圖計算機檢索程序框圖數據處理流程（1）扣除）扣除Ka a2（2）扣除背底）扣除背底（3）數據平滑）數據平滑（4）尋峰）尋峰（5）校正系統誤差）校正系統誤差 （6）指標化）指標化（7）峰形

18、擬合）峰形擬合2022-5-32022-5-32022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 2 2、物相鑒定中應注意的問題、物相鑒定中應注意的問題（1 1）d d的數據比的數據比I/II/Il l數據重要。數據重要。（2 2）低角度低角度線的數據比高角度線的數據重要。線的數據比高角度線的數據重要。（3 3）強線強線比弱線重要，特別要重視比弱線重要，特別要重視d d值大的強線。值大的強線。（4 4）應重視）應重視特征線特征線。（5 5）應盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初）應盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定步確定出樣品可能是什么物相，將

19、它局限于一定的范圍內。的范圍內。2022-5-32022-5-3四、定量分析四、定量分析 （一）基本原理（一）基本原理X X射線定量分析的任務是：在定性分析的基礎射線定量分析的任務是：在定性分析的基礎上，測定多相混合物中各相的含量。上，測定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理是物質的定量分析的基本原理是物質的衍射強度衍射強度與參與參與衍射的該物質的與衍射的該物質的體積成正比體積成正比。2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理對單相的純物質而言，式中的對單相的純物質而言，式中的V V和和為該物質參與為該物質參與衍射的體積和該物質的線吸收系數。對多相混合物衍射的體積和該物

20、質的線吸收系數。對多相混合物而言，由于我們測定都是物相的相對含量，因此，而言，由于我們測定都是物相的相對含量，因此， V V指待測物相體積占整個試樣體積的比例，一般用指待測物相體積占整個試樣體積的比例，一般用它的體積分數它的體積分數CiCi來表示來表示 2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理經常測定的是物相的質量分數wi，(wi=mi/m)=m m 2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理混合物試樣的質量吸收系數為各相質量吸收混合物試樣的質量吸收系數為各相質量吸收系數的線性組合系數的線性組合 2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理

21、對由二相對由二相、組成的混合物試樣：組成的混合物試樣： 實際測量時，該式中有實際測量時，該式中有兩個參數兩個參數是需要知道的：是需要知道的：K K：對于特定的相和在確定的實驗條件下對于特定的相和在確定的實驗條件下K K是固定值。它可以是固定值。它可以計算或通過標樣求得。計算或通過標樣求得。mMmM：不僅與待測相的含量有關，還與除待測相以外的其它不僅與待測相的含量有關，還與除待測相以外的其它相的種類和含量有關。這種由于試樣中其它物相的存在對待相的種類和含量有關。這種由于試樣中其它物相的存在對待測物相測物相X X射線衍射強度的影響，我們稱之為射線衍射強度的影響，我們稱之為基體吸收效應或基體吸收效應

22、或基體效應基體效應。如何消除基體效應是。如何消除基體效應是X X射線衍射射線衍射定量分析的關鍵定量分析的關鍵 2022-5-32022-5-3（二）定量分析方法（二）定量分析方法 1 1、外標法、外標法 外標法就是外標法就是待測物相的純物質作為標樣另外進行標待測物相的純物質作為標樣另外進行標定定。也就是說先行測定一個待測相的純物質某條衍。也就是說先行測定一個待測相的純物質某條衍射線的強度，然后再測定一下，混合物中該相的相射線的強度，然后再測定一下，混合物中該相的相應衍射峰的強度，并對二者進行對比，求出待測相應衍射峰的強度，并對二者進行對比，求出待測相在混合物中的含量在混合物中的含量 2022-

23、5-32022-5-3設有一由設有一由和和兩相組成的混合物。對兩相組成的混合物。對相的純物相的純物質而言，其某一衍射線的強度為：質而言，其某一衍射線的強度為： 它在試樣中的相應衍射線的它在試樣中的相應衍射線的強度為：強度為：二者相除得便可消去二者相除得便可消去K K值：值： 式中兩個相的質量吸收系數可以從有關資料查得。式中兩個相的質量吸收系數可以從有關資料查得。 1 1、外標法、外標法 2022-5-32022-5-3具體做法是具體做法是: :配制一系列已配制一系列已知含量的知含量的、混合物，混合物，如含如含相相20%20%、40%40%、60%60%和和80%80%的混合物。測定這些混的混合

24、物。測定這些混合物中合物中相中相應衍射峰相中相應衍射峰的強度并與純的強度并與純相相應衍相相應衍射峰的強度進行對比，并射峰的強度進行對比，并作出作出標準曲線標準曲線。 1 1、外標法、外標法 2022-5-32022-5-3求未知樣中待測樣的含量的方法：求未知樣中待測樣的含量的方法：測定未知試樣中待測相的相應衍射峰的強度，并測定未知試樣中待測相的相應衍射峰的強度，并與純相的衍射峰強度進行比較后，在標準曲線上就可與純相的衍射峰強度進行比較后，在標準曲線上就可求得試樣中待測相的含量。求得試樣中待測相的含量。 外標法適合于特定外標法適合于特定兩相兩相混合物的定量分析，尤其混合物的定量分析，尤其是是同質

25、多相（同素異構體）同質多相（同素異構體）混合物的定量分析。混合物的定量分析。 1 1、外標法、外標法 2022-5-32022-5-3內標法是在待測試樣中摻入一定量試樣中內標法是在待測試樣中摻入一定量試樣中沒有的純沒有的純物質作為標準進行定量分析物質作為標準進行定量分析的。其目的是為了消除的。其目的是為了消除基體效應?；w效應。設在試樣中摻入一定量的標準物質設在試樣中摻入一定量的標準物質S S。對于試樣中。對于試樣中的待測相的待測相A A和標準物質和標準物質S S，它們某一衍射峰的強度，它們某一衍射峰的強度 2 2、內標法、內標法 2022-5-32022-5-3（二）定量分析方法（二）定量分

26、析方法 注意到由于標準物質是摻入的試樣中，同在一個注意到由于標準物質是摻入的試樣中，同在一個混合物中，二個式中的試樣的混合物中，二個式中的試樣的質量吸收系數質量吸收系數是相是相同的。兩式相除：同的。兩式相除： 2 2、內標法、內標法 式中消除了式中消除了m m，即排除了基體，即排除了基體效應的影響。對兩個確定的相來效應的影響。對兩個確定的相來說，式中的密度和說，式中的密度和K K均為固定值。均為固定值。內標法中每次加入標準物質的量內標法中每次加入標準物質的量是相同的。因此，是相同的。因此，w wS S也是一個固也是一個固定值。令定值。令 2022-5-32022-5-3為了求得為了求得K K也

27、要制作也要制作標準曲線標準曲線。需先配制一系列需先配制一系列A A相的質量分數相的質量分數w wA A已知的標準混合樣，已知的標準混合樣，并在每個樣品中加入并在每個樣品中加入相同重量相同重量的內標物質的內標物質S S。 2 2、內標法、內標法 然后測定每個樣品中然后測定每個樣品中A A相與相與S S相某一對衍射線的強相某一對衍射線的強度度I IA A 和和I IS S。以。以I IA A/I/IS S對應對應w wA A作圖，畫出標準曲線，作圖，畫出標準曲線，它是一條具有它是一條具有一定斜率的直線一定斜率的直線。 2022-5-32022-5-3例如：一個試樣中由石英和例如：一個試樣中由石英和

28、白云石組成。為測定它們的白云石組成。為測定它們的含量，先用純的石英和白云含量，先用純的石英和白云石按不同比例配制一系列混石按不同比例配制一系列混合樣，再往其中摻入一定量合樣，再往其中摻入一定量的螢石作為標準物質。的螢石作為標準物質。測量它們的衍射峰強度，并測量它們的衍射峰強度，并作圖：作圖： 2 2、內標法、內標法 2022-5-32022-5-3K K值法是內標法延伸。值法是內標法延伸。從內標法我們知道，通過加入內標可消除基體效從內標法我們知道，通過加入內標可消除基體效應的影響。應的影響。K K值法同樣要在樣品中加入標準物質作為內值法同樣要在樣品中加入標準物質作為內標，人們經常也稱之為清洗劑

29、。但在內標法中，為求標，人們經常也稱之為清洗劑。但在內標法中，為求得得K K值，還必須作標準曲線得出。能否不作標準曲線求值，還必須作標準曲線得出。能否不作標準曲線求得得K K值呢？值呢？ 從內標法得：從內標法得：3 3、K K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） 2022-5-32022-5-3從式中可見，這里的從式中可見，這里的K K實際上與樣品中的其它相無關，實際上與樣品中的其它相無關，而只與待測相和內標物質有關。我們可以用這兩種而只與待測相和內標物質有關。我們可以用這兩種純物質來測定純物質來測定K K值。值。 3 3、K K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） 我們將這兩種純物質以各占我

30、們將這兩種純物質以各占50%50%的比例混合，制的比例混合，制成一個混合樣來測定它們的成一個混合樣來測定它們的K K值。于是：值。于是： 2022-5-32022-5-3式中式中w ws s為加入樣品中的標準物質的數量為加入樣品中的標準物質的數量 3 3、K K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） 已知了已知了Ki Ki 代入上式代入上式就可得到：就可得到： 2022-5-32022-5-3具體的作法是具體的作法是: :1 1）對待測的樣品。找到待測相和標準相的純物質，）對待測的樣品。找到待測相和標準相的純物質，配二者含量為配二者含量為1 1：1 1混合樣，并用實驗測定二者某一混合樣，并用實驗

31、測定二者某一對衍射線的強度，它們的強度比對衍射線的強度，它們的強度比KisKis。2 2）在待測樣品中摻入一定量）在待測樣品中摻入一定量w ws s的標準物質。并測定的標準物質。并測定混合樣中二個相的同一對衍射線的強度混合樣中二個相的同一對衍射線的強度 I Ii i/I/IS S。3 3）代入上一公式求出待測相）代入上一公式求出待測相i i在混合樣中的含量在混合樣中的含量w wi i。4 4）求）求i i相有原始樣品中的含量相有原始樣品中的含量w wi i 2022-5-32022-5-3K K值法比內標法要簡單的多。尤其是值法比內標法要簡單的多。尤其是K K的測定。并且的測定。并且這種這種K

32、 K值對任何樣品都適用。因此，目前的值對任何樣品都適用。因此，目前的X X射線定射線定量分析多用量分析多用K K值法。值法。K K值法的困難之處在于要得到待測相的純物質。值法的困難之處在于要得到待測相的純物質。這在有時是困難的。這在有時是困難的。于是人們就想能否統一測定一套各種物相最強于是人們就想能否統一測定一套各種物相最強峰與某一個標準物質的最強峰最強峰的比值，以便峰與某一個標準物質的最強峰最強峰的比值，以便在找不到純物質時提供使用。在找不到純物質時提供使用。JCPDSJCPDS作了這項工作作了這項工作。 3 3、K K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） 2022-5-32022-5-3JCPDSJCPDS選用選用剛玉剛玉AlAl2 2O O3 3作為標準物質。測定的許多物作為標準物質。測定的許多物質與剛玉以質與剛玉以1 1：1 1比例混合后，二者最強衍射峰之間比例混合后，二者最強衍射峰之間的比值。的比值。 3 3、K K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） 稱為該物質的參比強