1、第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系 共振論共振論4.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名4.1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類4.1.2 二烯烴的命名二烯烴的命名4.2 二烯烴的結構二烯烴的結構4.2.1 丙二烯的結構丙二烯的結構4.2.2 1,3丁二烯的結構丁二烯的結構4.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系4.3.1 ,共軛體系共軛體系4.3.2 p,共軛體系共軛體系4.3.3 超共軛超共軛4.5 共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質4.5.4 雙烯合成雙烯合成4.5.2 1,4加成的理論解釋加成的理論解釋4.5.3 電環化反應電環化反應4.5.4 雙烯合成雙烯合成4.

2、5.5 周環反應的理論解釋周環反應的理論解釋4.5.6 聚合反應與合成橡膠聚合反應與合成橡膠4.6 重要共軛二烯烴的工業制法重要共軛二烯烴的工業制法4.6.1 1,3丁二烯的工業制法丁二烯的工業制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工業制法丁二烯的工業制法4.7 環戊二烯環戊二烯4.7.1 環戊二烯的制法環戊二烯的制法4.7.2 化學性質化學性質(1)雙烯合成雙烯合成(2)氫原子的活潑性氫原子的活潑性二烯烴二烯烴(alkadiene) ： 分子中分子中 2個雙鍵個雙鍵 不飽和烴不飽和烴CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二烯1,4環己二烯環己二烯1

3、,3環辛二烯環辛二烯二烯烴的通式：二烯烴的通式：CnH2n-24.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名4.1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類與炔烴相同與炔烴相同 二烯烴二烯烴 隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：單鍵隔開：CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯1,5環辛二烯環辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯丙二烯(allene)H2CCCH2兩個雙鍵被一個單鍵隔開：兩個雙鍵被一個單鍵隔開： CH2CHCHCH21,3丁二烯丁二烯CH2CC

4、H3CHCH22甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(異戊二烯異戊二烯)4.1.2 二烯烴的命名二烯烴的命名 主鏈：兩個雙鍵在內。命名為主鏈：兩個雙鍵在內。命名為“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烴的順反異構體的命名：二烯烴的順反異構體的命名： 順順,順順2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯順順,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH4.2 二烯烴的結構二烯烴的結構4.2.1 丙二烯的結構丙二烯的結構0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH

5、2HH兩個兩個鍵相互垂直鍵相互垂直圖圖4.1 丙二烯的結構示意圖丙二烯的結構示意圖HH4.2.2 1,3丁二烯的結構丁二烯的結構4個個 C 原子都是原子都是 sp2 雜化，雜化，CC鍵：鍵： sp2sp2 交蓋，交蓋，CH鍵：鍵： sp21s 交蓋，交蓋，所有的原子共平面。所有的原子共平面。鍵角：鍵角：120。 圖圖 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的結構示意圖結構示意圖圖圖 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的鍵鍵C1C2鍵鍵C3C4鍵鍵2p2p 交蓋交蓋C2C3: 2p2p 部分交蓋部分交蓋 4個個電子離域在電子離域在4個個C原子上。原子上。 電子的離域降低了電子的離域降低了體系的能量。體系的能量

6、。1,3丁二烯兩種可能的平面構象：丁二烯兩種可能的平面構象：s順式順式 構象構象s-cis-conformations反式反式 構象構象s-trans-conformation4.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系4.3.1 ,共軛共軛,共軛體系結構特征：重鍵、單鍵、重共軛體系結構特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。鍵交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCH CH2,共軛體系的特點共軛體系的特點 電子離域：電子離域：電子不是固定在雙鍵的電子不是固定在雙鍵的2個個 C原子之

7、間，而是分布在共軛原子之間，而是分布在共軛 體系中的幾個體系中的幾個C原子上。原子上。 鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化 降低了分子的能量，提高了體系的穩定性降低了分子的能量，提高了體系的穩定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烴二烯烴 氫化熱氫化熱/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254離域能或共振能：離域能或共振能：28 kJmol-1共軛效應共軛效應(conjugated effects)： 在共軛體系中電子離域的作用。在共軛體系中電子離域的作用。 CH3CHCOHCH3CHCOH或或,共軛效應：由于共軛效應：由于電子離域的共軛電子離域的

8、共軛效應。效應。 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、負電荷交替；正、負電荷交替； 共軛效應的傳遞不受傳遞距離的影響。共軛效應的傳遞不受傳遞距離的影響。與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，軌道，這個這個p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p 軌道平行，從側面軌道平行，從側面重疊構成重疊構成 p , - 共軛體系。共軛體系。+CH2CHCH24.3.2 p,共軛共軛烯丙基正離子烯丙基正離子(allylic carbocation):圖圖 4.5 烯丙基正離子烯丙基正離子的的p,共軛共軛4.3.3 超共軛超共軛(hyperconjugation)圖圖4.6 丙烯分子中

9、的超共軛丙烯分子中的超共軛 ,超共軛超共軛:CHHHCHCH2丙烯丙烯 p,共軛體系：共軛體系： 烯丙基正離子烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl當當CH鍵與鍵與鍵相鄰時，兩者進行側面鍵相鄰時，兩者進行側面交蓋，交蓋，電子離域電子離域,超共軛效應超共軛效應其作用的結果是增加了其作用的結果是增加了鍵的電子云密度鍵的電子云密度參與超共軛的參與超共軛的CH鍵越多，超共軛效應鍵越多，超共軛效應越強越強 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2超共軛效應依次增大超共軛效應依次增大,p超共軛超共軛:當當CH鍵與帶

10、有正電荷的鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，原子相鄰時， ,p 軌道進軌道進行側面交蓋，行側面交蓋，電子離域電子離域,p超共軛效應超共軛效應CRHHCH2+圖圖4.8 ,p超共軛效應超共軛效應+CRRR120圖圖4.7 碳正離子的結構碳正離子的結構sp2雜化雜化 參與超共軛的參與超共軛的CH鍵越多鍵越多, 碳正離子碳正離子越穩定：越穩定：穩定性依次減弱穩定性依次減弱雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加成物加成物 (diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY環狀過渡態環狀過渡態周環反應周環反應(pericyclic reaction)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO馬來酐馬來酐4.5.4 雙烯合成雙烯合成共軛二烯、含共軛二烯、含CC、CC1,4加成加成 關環關環DielsAlder 反應反應化合物化合物雙烯合成雙烯合成圖圖 4.10 DielsAlder 反應機理反應機理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH反應特點：反應特點： 可逆反應可逆反應 雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3親雙烯體：親雙烯體： 雙烯體為雙烯體為s順式構象：順式構象：而不是