1、1 氨基樹脂涂料n n 主講：趙立軍、杜佳偉2氨基樹脂涂料氨基樹脂涂料第一節第一節 概概 述述第二節第二節 氨基樹脂的性能氨基樹脂的性能第三節第三節 氨基樹脂的合成氨基樹脂的合成第四節第四節 氨基樹脂的固化及在涂料中的應用氨基樹脂的固化及在涂料中的應用3 第一節第一節 概概 述述 氨基樹脂氨基樹脂是指含有氨基的化合物是指含有氨基的化合物(胺或酰胺）與醛類（主要是甲醛）經縮聚胺或酰胺）與醛類（主要是甲醛）經縮聚反應制得的熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結材料、層壓材料以及紙張處反應制得的熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結材料、層壓材料以及紙張處理劑等方面有廣泛的應用。理劑等方面有廣泛的應用。 用

2、于涂料的氨基樹脂必須經醇改性后，才能溶于有機溶劑，并與主要成膜樹用于涂料的氨基樹脂必須經醇改性后，才能溶于有機溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應性。脂有良好的混容性和反應性。 一、一、 涂料用氨基樹脂的發展簡史涂料用氨基樹脂的發展簡史 19世紀末德國掌握福爾馬林的工業制法后，各國相繼研究了世紀末德國掌握福爾馬林的工業制法后，各國相繼研究了尿素尿素與與甲醛甲醛間的間的反應。反應。20世紀世紀30年代初，發現丁醇改性的脲醛樹脂可與醇酸樹脂混合制成涂料，年代初，發現丁醇改性的脲醛樹脂可與醇酸樹脂混合制成涂料，從此氨基樹脂開始進入涂料領域。從此氨基樹脂開始進入涂料領域。 20世紀世紀30年代工

3、業化生產年代工業化生產三聚氰胺三聚氰胺的方法獲得成功，許多國家開始研究的方法獲得成功，許多國家開始研究三聚三聚氰胺氰胺和和甲醛甲醛的反應，的反應，1940年制得了用于涂料的年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂許多性能優于脲醛樹脂，在涂料領域發展很由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂許多性能優于脲醛樹脂，在涂料領域發展很快，不久成為氨基樹脂的主要品種。快，不久成為氨基樹脂的主要品種。 苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺是是1911年由奧斯特羅戈維奇年由奧斯特羅戈維奇(Ostrogovich)首先制得的，德國首先制得的，德國巴斯夫公司巴斯夫公司(B

4、ASF)第一個將它用于氨基樹脂中，以苯代三聚氰胺制備的氨基樹第一個將它用于氨基樹脂中，以苯代三聚氰胺制備的氨基樹脂進一步提高了涂膜的光澤和耐化學性，目前其在涂料工業已占有一定的地位。脂進一步提高了涂膜的光澤和耐化學性，目前其在涂料工業已占有一定的地位。4 隨著石油工業的發展，隨著石油工業的發展，20世紀世紀50年代中期許多國家將石油化工提供的異年代中期許多國家將石油化工提供的異丁醇作為醚化劑丁醇作為醚化劑生產氨基樹脂。由于異丁醇來源豐富，使氨基樹脂的品種進一生產氨基樹脂。由于異丁醇來源豐富，使氨基樹脂的品種進一步擴大。步擴大。 甲醚化的氨基樹脂甲醚化的氨基樹脂從從20世紀世紀30年代開始應用于

5、織物的整理行業，而它在涂年代開始應用于織物的整理行業，而它在涂料領域中一直未獲發展。直至料領域中一直未獲發展。直至60年代，為了減少涂料施工中有機溶劑對環境的年代，為了減少涂料施工中有機溶劑對環境的污染，以及節省資源，開發了各種水性涂料和高固體份涂料后，甲醚化的氨基污染，以及節省資源，開發了各種水性涂料和高固體份涂料后，甲醚化的氨基樹脂作為涂料的交聯劑才擴大了應用面和生產規模，并出現了系列化產品，但樹脂作為涂料的交聯劑才擴大了應用面和生產規模，并出現了系列化產品，但就總產量而言，就總產量而言，丁醚化的氨基樹脂仍占首位丁醚化的氨基樹脂仍占首位。 我國從我國從20世紀世紀50年代開始研制丁醚化脲醛

6、樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，年代開始研制丁醚化脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，20世紀世紀70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂，不久，不久又開發了又開發了異丁醚化異丁醚化的產品。目前這些樹脂的生產已達到一定的規模。從的產品。目前這些樹脂的生產已達到一定的規模。從60年代年代開始對甲醚化氨基樹脂的研究，雖然這類樹脂目前產量這不大，但隨著我國高開始對甲醚化氨基樹脂的研究，雖然這類樹脂目前產量這不大，但隨著我國高固體份涂料、水性涂料、電泳涂料、卷材涂料等新型涂料的開發，其品種將逐固體份涂料、水性涂料、電泳涂料、卷材涂料等新型涂料

7、的開發，其品種將逐漸增加，產量將大幅增長。漸增加，產量將大幅增長。5 二、涂料用氨基樹脂的特點二、涂料用氨基樹脂的特點 在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此此氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等配合，組成氨基氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等配合，組成氨基樹脂漆樹脂漆。氨基樹脂在氨基樹脂漆中。氨基樹脂在氨基樹脂漆中主要作為交聯劑主要作為交聯劑，它提高了基體樹脂的硬度、，它提高了基體樹脂的硬度、光澤、耐化學性以及烘干速度，而基體樹脂則克服了氨基樹脂的脆性，改善了光澤、耐

8、化學性以及烘干速度，而基體樹脂則克服了氨基樹脂的脆性，改善了附著力。氨基樹脂漆在一定的溫度下經過短時間烘烤后，即形成強韌的三維結附著力。氨基樹脂漆在一定的溫度下經過短時間烘烤后，即形成強韌的三維結構涂層。構涂層。 與醇酸樹脂漆相比，與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆的特點是氨基樹脂漆的特點是：清漆色澤淺，光澤高，硬度高，：清漆色澤淺，光澤高，硬度高，有良好的電絕緣性；色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優良，耐老化性好，具有良好的電絕緣性；色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥時間短，施工方便，有利于涂漆的連續化操作。尤其是三有良好的抗性；干燥時間短，施工方便，有利于涂漆的連

9、續化操作。尤其是三聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配合，聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配合，可制得保光保色性極佳的高級白色或淺色烘漆。這類涂料目前在車輛、家用電可制得保光保色性極佳的高級白色或淺色烘漆。這類涂料目前在車輛、家用電器、輕工產品、機床等方面得到了廣泛的應用。器、輕工產品、機床等方面得到了廣泛的應用。返回返回6 第二節第二節 氨基樹脂的性能氨基樹脂的性能 氨基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關，又與醚化劑及醚化程度有關。氨基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關，又與醚化劑及醚化程度有關。樹脂的醚化程度一般通過測定樹脂對樹脂的

10、醚化程度一般通過測定樹脂對200號油漆溶劑的號油漆溶劑的容忍度容忍度來控制。測定容忍來控制。測定容忍度應在規定的不揮發分含量及規定的溶劑中進行，度應在規定的不揮發分含量及規定的溶劑中進行，測定方法測定方法是稱是稱3克試樣于克試樣于100毫升燒杯中，在毫升燒杯中，在25、攪拌下以、攪拌下以200號油漆溶劑進行滴定，至試樣溶液顯示乳號油漆溶劑進行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在濁并在15秒內不消失為終點。秒內不消失為終點。1克試樣可容忍克試樣可容忍200號油漆溶劑的克數即為樹脂的號油漆溶劑的克數即為樹脂的容忍度。容忍度也可用容忍度。容忍度也可用100克試樣能容忍的溶劑的克數來表示。克試樣能容忍的溶劑的

11、克數來表示。 一、脲醛樹脂的性能一、脲醛樹脂的性能 脲醛樹脂有如下特性脲醛樹脂有如下特性：價格低廉，來源充足；分子結構上含有極性氧原子，：價格低廉，來源充足；分子結構上含有極性氧原子，與基材的附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料；用酸催化時可在室溫與基材的附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料；用酸催化時可在室溫固化，故可用于雙組分木器涂料；以脲醛樹脂固化的涂膜改善了保色性，硬度固化，故可用于雙組分木器涂料；以脲醛樹脂固化的涂膜改善了保色性，硬度較高，柔韌性較好，但對保光性有一定的影響；用于錘紋漆時有較清晰的花紋。較高，柔韌性較好，但對保光性有一定的影響；用于錘紋漆時有較清晰的花紋。但因

12、脲醛樹脂溶液的粘度較大，故貯存穩定性較差。但因脲醛樹脂溶液的粘度較大，故貯存穩定性較差。 用用甲醇醚化的脲醛樹脂甲醇醚化的脲醛樹脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交聯仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交聯劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。用劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。用乙醇醚化的脲醛樹脂乙醇醚化的脲醛樹脂可溶于乙醇，它固化可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛樹脂。以速度慢于甲醚化脲醛樹脂。以丁醇醚化的脲醛樹脂丁醇醚化的脲醛樹脂在有機溶劑中有較好的溶解在有機溶劑中有較好的溶解度。一般來說，單元醇的分子鏈越長，醚化產物在有機溶劑中的溶解性越好，度。一般來說，單元醇的分子鏈越長，醚化產物

13、在有機溶劑中的溶解性越好，但固化速度越慢。但固化速度越慢。7 丁醚化脲醛樹脂丁醚化脲醛樹脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都較在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都較理想，且原料易得，生產工藝簡單，所以與溶劑型涂料相配合的交聯劑常采用理想，且原料易得，生產工藝簡單，所以與溶劑型涂料相配合的交聯劑常采用丁醚化氨基樹脂。丁醚化脲醛樹脂是水白色粘稠液體，主要用于和不干性醇酸丁醚化氨基樹脂。丁醚化脲醛樹脂是水白色粘稠液體，主要用于和不干性醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等。因脲醛樹脂的耐候樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等。因脲醛樹脂的耐候性

14、和耐水性稍差，因此大多用于內用漆和底漆。性和耐水性稍差，因此大多用于內用漆和底漆。 大多數實用的大多數實用的甲醚化脲醛樹脂甲醚化脲醛樹脂屬于聚合型部分烷基化的氨基樹脂，這類樹屬于聚合型部分烷基化的氨基樹脂，這類樹脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛樹脂具有快固性，對金屬有良好的附脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛樹脂具有快固性，對金屬有良好的附著力，成本較低，可作高固體涂料、無溶劑涂料交聯劑。工業甲醚化脲醛樹脂著力，成本較低，可作高固體涂料、無溶劑涂料交聯劑。工業甲醚化脲醛樹脂有兩種規格，一種相對分子質量較低，和各種醇酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂有兩種規格，一種相對分子質量較低，和各種醇酸樹脂

15、、環氧樹脂、聚酯樹脂有良好的混容性；另一種具有較高的相對分子質量，適合與干性或不干性短油有良好的混容性；另一種具有較高的相對分子質量，適合與干性或不干性短油醇酸樹脂配合使用，以芳香烴和醇類的混合物為溶劑，涂膜有良好的光澤和耐醇酸樹脂配合使用，以芳香烴和醇類的混合物為溶劑，涂膜有良好的光澤和耐沖擊性。沖擊性。 二、三聚氰胺甲醛樹脂的性能二、三聚氰胺甲醛樹脂的性能 三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸樹簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成氨基烘漆。脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成氨基烘漆。 與甲醚化脲醛樹脂相比，

16、與甲醚化脲醛樹脂相比，丁醚化三聚氰胺樹脂丁醚化三聚氰胺樹脂的交聯度較大，其熱固化速的交聯度較大，其熱固化速度、硬度、光澤、抗水性、耐化學性、耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優良。度、硬度、光澤、抗水性、耐化學性、耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優良。且過度烘烤時能保持較好的保光保色性，用它制漆不會影響基體樹脂的耐候性。且過度烘烤時能保持較好的保光保色性，用它制漆不會影響基體樹脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺樹脂可溶于各種有機溶劑，不溶于水，可用于各種溶劑型烘烤丁醚化三聚氰胺樹脂可溶于各種有機溶劑，不溶于水，可用于各種溶劑型烘烤涂料，固化速度快。涂料，固化速度快。8 甲醚化的三聚氰胺樹脂可分為甲醚化的三聚氰胺

17、樹脂可分為3類類： 第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基較多，甲醚，這類樹脂游離羥甲基較多，甲醚化度較低，分子量較高，水溶性較好；化度較低，分子量較高，水溶性較好； 第二類為聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂第二類為聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基少，這類樹脂游離羥甲基少，甲醚化度較第一類高，相對分子質量較第一類低，分子中保留了一定量的亞氨基，甲醚化度較第一類高，相對分子質量較第一類低，分子中保留了一定量的亞氨基，可溶于水和醇類溶劑；可溶于水和醇類溶劑； 第三類是單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂第三類是單體型高甲醚化三聚氰

18、胺樹脂，該類樹脂游離羥甲基最少，甲醚化，該類樹脂游離羥甲基最少，甲醚化度高，相對分子質量最小，基本上是單體，需要助溶劑才能溶于水。度高，相對分子質量最小，基本上是單體，需要助溶劑才能溶于水。 甲醚化氨基樹脂中產量最大、應用最廣的是甲醚化氨基樹脂中產量最大、應用最廣的是六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂（HMMM），它是一個），它是一個6官能度單體化合物，屬于單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂。官能度單體化合物，屬于單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂。HMMM可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，部分溶于水。工業級可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，部分溶于水。工業級HMMM分子結構中含

19、極少量的亞氨基和羥甲基，它作交聯劑時固化溫度高于通用分子結構中含極少量的亞氨基和羥甲基，它作交聯劑時固化溫度高于通用型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時還需加入酸性催化劑幫助固化，固化涂膜硬度大、型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時還需加入酸性催化劑幫助固化，固化涂膜硬度大、柔韌性大。柔韌性大。HMMM可與醇酸、聚酯、熱固性丙烯酸樹脂、環氧樹脂中羥基、羧基、可與醇酸、聚酯、熱固性丙烯酸樹脂、環氧樹脂中羥基、羧基、酰胺基進行交聯反應，也可作織物處理劑、紙張涂料，或用于油墨制造、高固體酰胺基進行交聯反應，也可作織物處理劑、紙張涂料，或用于油墨制造、高固體涂料。涂料。9 三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的性能三、苯代三聚氰胺甲

20、醛樹脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯環，與三聚氰胺相比，降低了整個分子的極苯代三聚氰胺分子中引入了苯環，與三聚氰胺相比，降低了整個分子的極性。因此與三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有機溶劑的溶解性增大，與基體樹性。因此與三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有機溶劑的溶解性增大，與基體樹脂的混容性也大為改善。以苯代三聚氰胺交聯的涂料初期有高度的光澤，其耐脂的混容性也大為改善。以苯代三聚氰胺交聯的涂料初期有高度的光澤，其耐堿性、耐水性和耐熱性也有所提高。但由于苯環的引入，降低了官能度，因而堿性、耐水性和耐熱性也有所提高。但由于苯環的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺樹脂慢，涂膜的硬度也不及三

21、聚氰胺，耐候性較差。涂料的固化速度比三聚氰胺樹脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性較差。一般來說，苯代三聚氰胺適用于內用漆。一般來說，苯代三聚氰胺適用于內用漆。 實用的甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。由于苯實用的甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。由于苯環的引入，使這類樹脂具有親油性，在脂肪烴、芳香烴、醇類中有良好的溶解環的引入，使這類樹脂具有親油性，在脂肪烴、芳香烴、醇類中有良好的溶解性，涂膜具有優良的耐化學性，它已應用于溶劑型涂料、高固體涂料、水性涂性，涂膜具有優良的耐化學性，它已應用于溶劑型涂料、高固體涂料、水性涂料。在電泳涂料中，它作為交聯劑，

22、與基體樹脂配合，還顯示優良的電泳共進料。在電泳涂料中，它作為交聯劑，與基體樹脂配合，還顯示優良的電泳共進性。性。 四、共縮聚樹脂的性能四、共縮聚樹脂的性能 共縮聚樹脂主要有共縮聚樹脂主要有三聚氰胺尿素共縮聚樹脂三聚氰胺尿素共縮聚樹脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂樹脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附著力和干性，成本降低，如。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附著力和干性，成本降低，如取代量過大，則將影響涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚取代量過大，則將影響涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容

23、性，顯著提高涂膜的初期光澤、氰胺，可以改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，顯著提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對三聚氰胺樹脂的耐候性有一定的影響。抗水性和耐堿性，但對三聚氰胺樹脂的耐候性有一定的影響。返回返回10 第三節第三節 氨基樹脂的合成氨基樹脂的合成n用于生產氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。用于生產氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。n氨基化合物主要有氨基化合物主要有尿素尿素、三聚氰胺三聚氰胺和和苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺。n醛類化合物主要有醛類化合物主要有甲醛甲醛及其聚合物及其聚合物多聚甲醛多聚甲醛n醇類主要有甲醇、工業無水乙醇、乙醇、異丙醇、醇類主要有甲醇、工

24、業無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇正丁醇、異丁醇異丁醇和辛醇和辛醇CONH2H2NNNNNH2H2NNH2 三 聚 氰 胺NNNC6H5H2NNH211 改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。 一、脲醛樹脂的合成一、脲醛樹脂的合成 1.合成原理合成原理 脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應可在水脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應可在水中進行，也可在醇溶液中進行。尿素和甲醛的摩爾比、反應介質的

25、中進行，也可在醇溶液中進行。尿素和甲醛的摩爾比、反應介質的pH、反應時、反應時間、反應溫度等對產物的性能有較大影響。反應包括弱堿性或微酸性條件下的間、反應溫度等對產物的性能有較大影響。反應包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應、酸性條件下的縮聚反應以及用醇進行的醚化反應。加成反應、酸性條件下的縮聚反應以及用醇進行的醚化反應。 （1）加成反應（羥甲基化反應）加成反應（羥甲基化反應） 尿素和甲醛的加成反應可在堿性或酸性條件下進行，在此階段主要產物是尿素和甲醛的加成反應可在堿性或酸性條件下進行，在此階段主要產物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或羥甲基脲，并依甲醛和尿素

26、摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。三羥甲基脲。CH2NONH2+OH 或HCH2NONHCH2OHHCHOCH2NONH2+OH 或HCNHONHCH2OH2HCHOHOCH2CH2NONH2+OH 或HCNONHCH2OH3HCHOHOCH2CH2OH12 （2）縮聚反應）縮聚反應 在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發生羥基與羥在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應，生成亞甲基。基、或羥基與酰胺基間的縮合反應，生成亞甲基。CNHONH2+CNHONHHOCH2H , -H2OCNHONHCNH

27、ONHCH2CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CNHONHCH2OH+CNHONH2HOCH2H , -H2OHOCH2CNHONHCH2OCNHONH2CH2HOCH2通過控制反應介質的酸度、反應時間可以制得相對分子質量不同的羥甲基脲低通過控制反應介質的酸度、反應時間可以制得相對分子質量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續縮聚就可制得體型結構聚合物。聚物，低聚物間若繼續縮聚就可制得體型結構聚合物。13 （3）醚化反應）醚化反應 羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯劑。用于涂料的脲醛樹脂必

28、須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定交聯劑。用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定數量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機溶劑中的溶解性增大，可數量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯劑。用作溶劑型涂料的交聯劑。 用于醚化反應的醇類，其分子鏈越長，醚化產物在有機溶劑中的溶解性越好。用于醚化反應的醇類，其分子鏈越長，醚化產物在有機溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹脂在有機溶劑中則有較好的溶解性

29、。的樹脂在有機溶劑中則有較好的溶解性。醚化反應是在弱酸性條件下進行的，此時發生醚化反應的同時，也發生縮聚反醚化反應是在弱酸性條件下進行的，此時發生醚化反應的同時，也發生縮聚反應。如應。如CNHONHCH2OHHOCH2+C4H9OHH , -H2OCNHONCH2C4H9OCH2制備丁醚化樹脂時一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應的進行。弱酸性條件制備丁醚化樹脂時一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應的進行。弱酸性條件下，醚化反應和縮聚反應是同時進行的。下，醚化反應和縮聚反應是同時進行的。14 二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成 1.合成原理合成原理 （1）羥甲基化反應）羥甲基

30、化反應 三聚氰胺分子上有三個氨基，共有三聚氰胺分子上有三個氨基，共有6個活性氫原子，在酸或堿作用下，每個活性氫原子，在酸或堿作用下，每個三聚氰胺分子可和個三聚氰胺分子可和16個甲醛分子發生加成反應，生成相應的羥甲基三聚氰胺，個甲醛分子發生加成反應，生成相應的羥甲基三聚氰胺，反應速度與原料配比、反應介質反應速度與原料配比、反應介質pH、反應溫度以及反應時間有關。一般來說，、反應溫度以及反應時間有關。一般來說，當當pH=7時，反應較慢；時，反應較慢；pH7時，反應加快；當時，反應加快；當pH=89時，生成的羥甲基衍時，生成的羥甲基衍生物較穩定。通常可使用生物較穩定。通常可使用10%或或20%的氫氧

31、化鈉水溶液調節溶液的的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH，也可用，也可用碳酸鎂來調節。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀碳酸鎂來調節。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態，它可抑制甲醛中的游離酸，使調整后的態，它可抑制甲醛中的游離酸，使調整后的pH較穩定。較穩定。 1mol三聚氰胺和三聚氰胺和3.1mol甲醛反應，以碳酸鈉溶液調節甲醛反應，以碳酸鈉溶液調節pH至至7.2，在，在5060反應反應20分鐘左右，反應體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥分鐘左右，反應體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細微結晶。此反應速度很快，且不可逆。甲基

32、三聚氰胺的白色細微結晶。此反應速度很快，且不可逆。NNNH2NNH2NH2+3HCHOOHNNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH15在過量的甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時反應是在過量的甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時反應是可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結合的甲醛就越多。一般可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和三聚氰胺和34mol甲醛結合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹脂；和甲醛結合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹脂；和45mol甲醛結合，甲醛結合，經醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。經醚化后得到用于涂料的

33、三聚氰胺樹脂。 （2）縮聚反應）縮聚反應 在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應的活潑氫原在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2HNNNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OHCH2OH 16NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2H

34、NNHCH2ONHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH-HCHONNNHOCH2HNNHNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張增強劑等方面，經進一步縮聚，成為體型結構產物。紙張增強劑等方面，經進一步縮聚，成為體型結構產物。17 （3）醚化反應）醚化反應 多羥甲基三聚氰胺不溶于有機溶劑，必須經過醇類醚經改性，才能用作溶劑多羥甲基三聚氰胺不溶于有機溶劑，必須經過醇類醚經改性，才能用作溶劑型涂料交聯劑。醚化反應是在微酸性條件下，

35、在過量醇中進行的，同時也進行型涂料交聯劑。醚化反應是在微酸性條件下，在過量醇中進行的，同時也進行縮聚反應，形成多分散性的聚合物。縮聚反應，形成多分散性的聚合物。 NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+ROHH , -H2ONNNHOH2CNNHCH2ORNCH2OR在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競爭反應，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競爭反應，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發分低，與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩定性也差；若醚化高，不揮發分低，與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩定性也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差

36、，制成的涂膜干性慢，快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個反應均衡進行，并使醚化略快于縮聚，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個反應均衡進行，并使醚化略快于縮聚，達到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使達到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好的混容性。其與基體樹脂有良好的混容性。18 三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成 1.合成原理合成原理 苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成原理與三聚氰胺甲醛樹脂基本相同。苯代三苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成原

37、理與三聚氰胺甲醛樹脂基本相同。苯代三聚氰胺與甲醛在堿性條件下先進行羥甲基化反應，然后在弱酸性條件下，羥甲聚氰胺與甲醛在堿性條件下先進行羥甲基化反應，然后在弱酸性條件下，羥甲基化產物與醇類進行醚化反應的同時也進行縮聚反應。只不過由于苯環的引入，基化產物與醇類進行醚化反應的同時也進行縮聚反應。只不過由于苯環的引入，降低了官能度，分子中氨基的反應活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反應性介降低了官能度，分子中氨基的反應活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反應性介于尿素與三聚氰胺之間。于尿素與三聚氰胺之間。 19第四節第四節 氨基樹脂的固化及在涂料中的應用氨基樹脂的固化及在涂料中的應用一、氨基樹脂的固化一、氨基樹

38、脂的固化 氨基樹脂在高溫下可以自身固化，形成非常堅硬而又脆的膜，氨基樹脂在高溫下可以自身固化，形成非常堅硬而又脆的膜，在少量酸催化下能提高固化速度，固化溫度在在少量酸催化下能提高固化速度，固化溫度在100100160160范圍內。范圍內。 氨基樹脂固化時脆又硬，不能單獨作涂料使用。常與含有羥基、氨基樹脂固化時脆又硬，不能單獨作涂料使用。常與含有羥基、羧基。酰氨基的柔軟性好的其它樹脂進行交聯固化，得到有用的涂料。羧基。酰氨基的柔軟性好的其它樹脂進行交聯固化，得到有用的涂料。1 1、與醇酸樹脂的固化、與醇酸樹脂的固化 氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基與醇酸樹脂上游離的羥基能發生氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基

39、與醇酸樹脂上游離的羥基能發生交聯反應而固化。交聯反應而固化。 用醇酸樹脂固化三聚氰胺甲醛樹脂，固化速度快，固化溫度為用醇酸樹脂固化三聚氰胺甲醛樹脂，固化速度快，固化溫度為250 250 左右，漆膜硬度高，光澤和保光性好，具有極好的耐化學品性左右，漆膜硬度高，光澤和保光性好，具有極好的耐化學品性和戶外耐久性。和戶外耐久性。 20n醇酸樹脂固化脲醛樹脂，固化溫度為醇酸樹脂固化脲醛樹脂，固化溫度為150 150 左右，漆膜粘結性好，價格較左右，漆膜粘結性好，價格較低，在酸催化劑作用下還可在室溫下固化。低，在酸催化劑作用下還可在室溫下固化。n配方舉例：配方舉例：2 2 與環氧樹脂固化與環氧樹脂固化n氨

40、基樹脂上的羥甲基或丁氧基可以與環氧樹脂上的環氧基或羥基發生交聯氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基可以與環氧樹脂上的環氧基或羥基發生交聯反應固化成膜。固化漆膜具有優異的粘結性、耐化學品性、保色性、保光反應固化成膜。固化漆膜具有優異的粘結性、耐化學品性、保色性、保光性，廣泛用于金屬的涂裝。性，廣泛用于金屬的涂裝。n與丙烯酸樹脂的固化與丙烯酸樹脂的固化n含羥基或羧基的丙烯酸樹脂可以與氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基發生交聯含羥基或羧基的丙烯酸樹脂可以與氨基樹脂上的羥甲基或丁氧基發生交聯反應固化成膜。反應固化成膜。組成組成質量質量/g/g組成組成質量質量/g/g鈦白粉鈦白粉27.627.6二甲苯二甲苯5.435.4

41、3醇酸樹脂醇酸樹脂38.938.9正丁醇正丁醇1.81.8脲醛樹脂脲醛樹脂17.2717.27( (在在150 150 下固化下固化20min)20min)21n與環氧樹脂固化的配方舉例與環氧樹脂固化的配方舉例n與丙烯酸樹脂固化的配方舉例與丙烯酸樹脂固化的配方舉例組成組成質量質量/g/g質量組成質量組成質量質量/g/g防沉劑防沉劑 ( (高嶺土高嶺土) )0.300.30云母云母2.522.52鈦白粉鈦白粉15.0915.09環氧樹脂環氧樹脂31.6931.69氧化鋅氧化鋅5.035.03三聚氰胺甲醛樹三聚氰胺甲醛樹脂脂8.558.55鉻酸鋅鉻酸鋅5.035.03二甲苯二甲苯21.7321.73滑石