1、-焦?fàn)t氣的精制是以煉焦剩余的焦?fàn)t氣為生產(chǎn)原料,經(jīng)化工產(chǎn)品回收(焦?fàn)t氣的粗制);再經(jīng)壓縮后(2.55MPa),進(jìn)入脫硫轉(zhuǎn)化工段,脫硫采用NHD濕法脫硫和干法精脫硫技術(shù),總硫脫至0.110-6,轉(zhuǎn)化采用烴類局部氧化催化技術(shù);制得合格的甲醇合成新鮮氣(又稱精制氣),送去壓縮工段合成氣壓縮機(jī),最后進(jìn)入甲醇合成塔制得甲醇。第1章 焦?fàn)t氣成分分析1.1典型焦?fàn)t氣的組成焦?fàn)t氣的主要成分為甲烷26.49%、氫氣58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳2.20%等,還有少量的氮?dú)狻⒉伙柡蜔N、氧氣、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等雜質(zhì)。焦?fàn)t氣根底參數(shù):流量62967m3/h(2臺(tái)焦?fàn)t生產(chǎn)的剩余焦?fàn)t氣);溫度2

2、5;壓力0.105MPa(a)(煤氣柜壓力)。1.2焦?fàn)t氣的回收利用焦?fàn)t氣是良好的合成氨、合成甲醇及制氫的原料。根據(jù)焦?fàn)t氣組成特點(diǎn),除H2、CO、CO2為甲醇合成所需的有效成分外,其余組分一局部為對(duì)甲醇合成有害的物質(zhì)(如多種形態(tài)的硫化物,苯、萘、氨、氰化物、不飽和烴等)。如焦?fàn)t氣中的硫化物不僅會(huì)與轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性成分Ni迅速反響,生成NiS使催化劑失去活性,而且還會(huì)與甲醇合成催化劑的主要活性組分Cu迅速反響,生成CuS,使催化劑失去活性,并且這兩種失活是無(wú)法再生的。又如,不飽和烴會(huì)在轉(zhuǎn)化催化劑外表發(fā)生析碳反響,堵塞催化劑的有效孔隙及外表活性位,使催化劑活性降低。另一局部為對(duì)甲醇合成無(wú)用的物

3、質(zhì)(對(duì)甲醇合成而言為惰性組分),如CH4、N2等。惰性氣體含量過(guò)高,不僅對(duì)甲醇合成無(wú)益,而且會(huì)增加合成氣體的功耗,從而降低有效成分的利用率。第2章 焦?fàn)t氣的精制2.1硫的脫除及加氫凈化焦?fàn)t氣制甲醇工藝中,焦?fàn)t氣精制的首要工作是“除毒,將對(duì)甲醇合成催化劑有害的物質(zhì)脫除到甲醇合成催化劑所要求的精度。這是因?yàn)榧状己铣纱呋瘎?duì)硫化物的要求要高于轉(zhuǎn)化催化劑。甲醇合成催化劑要求總硫0.110-6,轉(zhuǎn)化催化劑要求總硫0.10-6。第二就是要減少惰性組分的含量。脫除“毒物的方法,根據(jù)系統(tǒng)選擇工藝方案的不同而有所差異。而降低惰性氣體的組分含量主要是采用將烴類局部氧化催化轉(zhuǎn)化的方法,使其轉(zhuǎn)化為甲醇合成有用的CO和

4、H2,同時(shí)到達(dá)降低合成氣中惰性組分的目的。無(wú)機(jī)硫的脫除焦?fàn)t氣中硫質(zhì)量濃度高達(dá)6g/m3,氰化物質(zhì)量濃度約為1.5g/m3。在焦?fàn)t氣凈化工藝中設(shè)有脫硫、脫氰、蒸苯、焦油電捕捉等一系列凈化裝置,除為了減輕硫化氫和氰化物對(duì)后續(xù)裝置的腐蝕,另一方面是減輕焦?fàn)t氣作燃料氣時(shí)對(duì)大氣的污染,或作化工原料時(shí),對(duì)催化劑的毒害。煤氣凈化裝置是將焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)捕捉、冷卻、別離、洗滌等多種化工操作,脫除焦?fàn)t氣中的焦油、萘、硫化氫、氰化氫、氨、苯等物質(zhì),以滿足后續(xù)裝置對(duì)氣體質(zhì)量的要求,并回收焦油、硫、氨、苯等。本系統(tǒng)采用NHD濕法脫硫后,焦?fàn)t氣中的H2S質(zhì)量濃度在15mg/m3左右,同時(shí)可脫除焦?fàn)t氣中局部有機(jī)硫。但有機(jī)硫含量

5、仍然很高,達(dá)95mg/m3左右。如不經(jīng)過(guò)精脫硫直接送入下工段,將使轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑很快因硫中毒而失活,所以必須采用精脫硫工藝對(duì)焦?fàn)t氣進(jìn)展處理。有機(jī)硫的脫除(精脫硫)根據(jù)對(duì)國(guó)現(xiàn)有焦?fàn)t氣凈化技術(shù)的分析和比較,考慮到COS低溫水解工藝路線存在的缺陷,對(duì)焦?fàn)t氣的精脫硫采用高溫加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)路線。這是因?yàn)榻範(fàn)t氣中含有的硫化物形態(tài)較為復(fù)雜,如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低溫水解環(huán)境下很難脫除。本系統(tǒng)采用鐵-鉬加氫脫硫轉(zhuǎn)化劑,在高溫環(huán)境下,將氣體中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化,生成易于脫除的硫化氫,然后再采用固體鐵-錳脫硫劑吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的硫化氫。這樣可使有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化完全,凈化度大為提高,而且配套干法脫硫劑的硫容也高,并且

6、可將不飽和烯烴進(jìn)展加氫飽和。氧氣加氫燃燒,到達(dá)對(duì)毒物的脫除,滿足轉(zhuǎn)化甲醇合成氣對(duì)氣體“毒物的凈化要求。本工藝抑制了COS低溫水解催化劑對(duì)氧敏感的弱點(diǎn),以及二氧化碳含量影響有機(jī)硫水解的缺陷,解決了高濃度CO2影響水解反響進(jìn)展,以及無(wú)法脫除復(fù)雜硫化物的難題。現(xiàn)有焦?fàn)t氣凈化工藝的有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化,一般采用鐵-鉬加氫催化劑,在350-430下使有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫,固體脫硫劑使用廉價(jià)的但硫容低的鐵-錳脫硫劑,最后使用價(jià)格較貴但硫容較高的氧化鋅把關(guān)。關(guān)鍵技術(shù)高濃度CO、CO2的焦?fàn)t氣加氫凈化時(shí),遇到的問(wèn)題:(1)如何防止CO、CO2在加氫催化劑上產(chǎn)生甲烷化反響。(2)如何防止CO歧化析碳和甲烷的分解析

7、碳。(3)如何防止鐵鉬催化劑床層產(chǎn)生的溫升。解決方法在加氫過(guò)程的主要反響中,含有烯烴、有機(jī)硫化物及氧的焦?fàn)t氣在催化劑上進(jìn)展的主要反響有:2H2+O2=2H2O+Q(1)C2H2+2H2C2H6(2)C3H6+H2C3H8(3)COS+H2CO+H2S(4)COS+H2OCO2+H2S(5)RSH(硫醇)+H2RH+H2S(6)R1SR2(硫醚)+2H2R1H+R2H+H2S(7)CS2+4H22H2S+CH4+Q(8)C4H4S(噻酚)+4H2C4H10+H2S(9)可能出現(xiàn)的副反響有:2COC+CO2+Q(10)CO+3H2CH4+H2O(11)CH4C+2H2+Q(12)反響(1)、(8)

8、、(10)為強(qiáng)放熱反響,可能會(huì)引起催化劑床層“飛溫。反響(10)所出現(xiàn)的歧化積碳反響產(chǎn)生的碳會(huì)堵塞催化劑孔道,導(dǎo)致催化劑活性位減少,因此應(yīng)設(shè)法防止上述反響。另外,焦?fàn)t氣體中的油類(由于焦?fàn)t氣壓縮機(jī)氣缸采用少油潤(rùn)滑,可能在焦?fàn)t氣中帶有少量的潤(rùn)滑油)、苯和焦油在加氫轉(zhuǎn)化器,經(jīng)加氫裂解、飽和,防止了這些微量物質(zhì)對(duì)后續(xù)工段的不利影響。我們?cè)诠に囋O(shè)置上,采用嚴(yán)格的350控制,設(shè)有冷激副線,及時(shí)調(diào)整加氫轉(zhuǎn)化器床層溫度。通過(guò)監(jiān)測(cè)床層壓差變化,及時(shí)調(diào)整床層溫度以及分析槽積碳程度,到達(dá)抑制析碳的目的。2.2烴類的局部氧化催化轉(zhuǎn)化烴類的轉(zhuǎn)化是將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成合成甲醇所用的有效氣體CO和H2。為使甲醇合成氣的

9、氫碳比盡量靠近甲醇合成所需要的最正確氫碳比,本裝置焦?fàn)t氣中烴類的轉(zhuǎn)化選用局部氧化(純氧+蒸汽)催化轉(zhuǎn)化。局部氧化催化轉(zhuǎn)化原理焦?fàn)t氣局部氧化催化轉(zhuǎn)化法,是將焦?fàn)t氣中的烴類(甲烷、乙烷等)進(jìn)展局部氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反響,在轉(zhuǎn)化爐中首先發(fā)生H2、CH4與O2的局部氧化燃燒反響,然后氣體進(jìn)入催化劑層進(jìn)展甲烷、乙烷等與蒸汽的轉(zhuǎn)化反響,所以這個(gè)方法也稱為自熱轉(zhuǎn)化法。生產(chǎn)原理可以簡(jiǎn)單解釋為甲烷、蒸汽、氧混合物的復(fù)雜的相互作用:第一階段為局部氧化反響,主要是氫氣與氧接觸發(fā)生燃燒氧化反響,生成H2O。該反響是劇烈的放熱反響:2H2+O22H2O+Q(13)在這個(gè)階段,焦?fàn)t氣體中微量的氧與配入的氧完全反響,反響后的氣

10、體中氧體積分?jǐn)?shù)僅為0.05%,不會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑活性造成影響。第二階段為水蒸氣和二氧化碳氧化性氣體在催化劑的作用下,與CH4進(jìn)展蒸汽轉(zhuǎn)化反響,該反響是吸熱反響:CH4+H2OCO+3H2-Q(14)CH4+CO22CO+2H2-Q(15)上述兩階段的反響可合并成一個(gè)總反響式:2CH4+CO2+O23CO+3H2+H2O(16)由于第二個(gè)階段反響是吸熱反響,當(dāng)轉(zhuǎn)化溫度越高時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化反響就越完全,反響后氣體中的剩余甲烷就越低。甲烷局部氧化通常參加一定量的蒸汽,目的是防止焦?fàn)t氣在受熱后發(fā)生析碳的反響,使甲烷進(jìn)展蒸汽轉(zhuǎn)化反響,在轉(zhuǎn)化反響的同時(shí),也起到抑制炭黑的生成。轉(zhuǎn)化反響在鎳催化劑作用下,反響速度加

11、快,反響溫度降低,反響平衡溫距減小到1-5,在960剩余CH40.4%。轉(zhuǎn)化后的氣體成分見(jiàn)表2.1。COCO2H2N2+ArCH4H2O15.538.2371.863.210.450.43表2.1轉(zhuǎn)化后的氣體成分由表2.1可見(jiàn),焦?fàn)t氣催化純氧轉(zhuǎn)化制得甲醇合成氣中雖然氫氣過(guò)剩,但其他組分比例較好,完全能夠滿足甲醇合成需要。工藝流程焦?fàn)t氣中烴類局部氧化催化轉(zhuǎn)化工藝流程示于圖2.1。圖2.1焦?fàn)t氣局部氧化催化轉(zhuǎn)化工藝流程示意圖過(guò)程特點(diǎn)轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分為Ni,對(duì)硫化物非常敏感,因此,焦?fàn)t氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前,必須將其量的硫化物脫除到轉(zhuǎn)化催化劑和甲醇合成催化劑對(duì)硫精度的要求。焦?fàn)t氣和氧氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐

12、之前,與一定比例的蒸汽混合,為防止水蒸氣冷凝,焦?fàn)t氣和氧氣需在加熱爐中加熱,一方面防止蒸汽冷凝,另一方面加熱后的焦?fàn)t混合氣與氧氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后,能迅速發(fā)生燃燒反響。為防止液狀或固體顆粒進(jìn)入高速運(yùn)轉(zhuǎn)的離心機(jī)(合成氣壓縮機(jī)),損壞轉(zhuǎn)子,本裝置在焦?fàn)t氣壓縮前,對(duì)焦?fàn)t氣進(jìn)展洗滌,利用焦炭過(guò)濾,采用4臺(tái)往復(fù)活塞式壓縮機(jī),提高氣體壓力至脫硫系統(tǒng)所需壓力2.55MPa。焦?fàn)t氣中的硫形態(tài)比較復(fù)雜,轉(zhuǎn)化前采取一系列脫硫,直至總硫0.110-6。實(shí)踐證明,轉(zhuǎn)化前未脫除的硫主要是噻吩,經(jīng)過(guò)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化,在高溫環(huán)境下,已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S和C4H10,此時(shí)將轉(zhuǎn)化氣中總硫脫除到所需精度很容易。甲醇系統(tǒng)馳放氣主

13、要用作轉(zhuǎn)化加熱爐燃料,剩余的返回燃料氣管網(wǎng),頂替局部煉焦用燃料焦?fàn)t氣,把焦?fàn)t氣送回甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)展脫硫轉(zhuǎn)化,壓縮合成。本裝置設(shè)置大型加熱爐,除加熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)物料外,還將轉(zhuǎn)化副產(chǎn)6.4MPa、282次高壓飽和蒸汽,加熱至480。經(jīng)降溫降壓至3.82MPa、450的過(guò)熱蒸汽,作為空壓和合成氣壓縮汽輪機(jī)透平動(dòng)力蒸汽。全系統(tǒng)蒸汽完全自給。系統(tǒng)副產(chǎn)蒸汽壓力等級(jí)較多,能夠適應(yīng)不同需要。本裝置主要副產(chǎn)6.4MPa飽和蒸汽(加熱后減壓3.82MPa,450過(guò)熱蒸汽)。1.2MPa過(guò)熱蒸汽由高壓汽包直接降壓獲得,并入1.2MPa管網(wǎng),與來(lái)自甲醇合成的1.2MPa過(guò)熱蒸汽作為甲醇精餾和溶液再生的熱源。0.3MPa低

14、壓蒸汽主要作除氧熱源和廠區(qū)冬季采暖。冷凝液的回收利用。全系統(tǒng)冷凝液可回收利用,增設(shè)一氣體飽和塔,用系統(tǒng)冷凝液通過(guò)加熱爐加熱,進(jìn)展飽和增濕。既可減少系統(tǒng)蒸汽用量,又合理利用了冷凝液,省略了工藝?yán)淠旱呐欧藕吞幚?消除了環(huán)境的污染因素,這是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保的技術(shù)。三廢治理及環(huán)境保護(hù)與實(shí)際效果。本裝置在設(shè)計(jì)中嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、地方規(guī)定,具有完善的“三廢及噪聲治理措施。(1)廢氣治理在開(kāi)停車(chē)及事故工況下,轉(zhuǎn)化工段和脫硫工段排放的工藝廢氣(焦?fàn)t氣和合成氣)送本工程火炬系統(tǒng)燃燒后排放。甲醇合成系統(tǒng)的馳放氣和膨脹氣,甲醇精餾預(yù)塔不凝氣作為加熱爐燃料全部消耗,不排放到空氣中。NHD脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的含硫化氫廢氣,

15、送入Cluas硫回收裝置,尾氣中SO2濃度達(dá)標(biāo)排放。(2)廢水治理甲醇裝置的廢水量不大,甲醇精餾廢水采用汽提預(yù)處理回收甲醇,而后送污水處理站進(jìn)展生化處理。(3)廢渣治理各類廢催化劑分類送催化劑制造廠回收,不能回收的并無(wú)毒害作用的(如:廢錳礦石)用于鋪路或填坑,不存在廢固堆放現(xiàn)象。因此,本裝置廢渣對(duì)環(huán)境影響不大。第3章 關(guān)鍵的工藝技術(shù)和設(shè)備3.1焦?fàn)t氣濕法脫硫NHD脫硫技術(shù)主要是脫除焦?fàn)t氣中的大局部無(wú)機(jī)硫(H2S)和少量有機(jī)硫(COS),并將脫硫回收的酸性氣體送回硫回收。3.2焦?fàn)t氣精脫硫干法脫硫是將經(jīng)過(guò)濕法脫硫的焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫,利用鐵鉬觸媒進(jìn)展加氫反響,轉(zhuǎn)化成易于脫除的無(wú)機(jī)硫,同時(shí)也使不飽和

16、烴加氫飽和,而后通過(guò)錳礦脫硫劑和氧化鋅脫硫劑,將硫化氫脫除,使經(jīng)過(guò)干法脫硫的焦?fàn)t氣中總硫0.110-6,到達(dá)甲醇合成觸媒要求的精度。3.3焦?fàn)t氣局部氧化催化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化是將脫硫后焦?fàn)t氣中的CH4及其他烴類在轉(zhuǎn)化爐,與純氧進(jìn)展局部氧化及蒸汽轉(zhuǎn)化反響,生產(chǎn)H2、CO、CO2等甲醇合成氣,同時(shí)回收轉(zhuǎn)化反響余熱,副產(chǎn)蒸汽。3.4主要設(shè)備加熱爐加熱爐采用兩段輻射、一段對(duì)流設(shè)計(jì),輻射段主要加熱焦?fàn)t氣混合氣和高壓廢鍋產(chǎn)次高壓飽和蒸汽;對(duì)流段共加熱4種介質(zhì):飽和塔循環(huán)熱水、富氧蒸汽、NHD濕脫硫氣和預(yù)熱加熱爐助燃空氣。轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化爐采用圓筒式純氧轉(zhuǎn)化爐,爐體為鋼構(gòu)造+耐火絕熱材料+冷卻水夾套。爐裝二段轉(zhuǎn)化催化劑,頂

17、部為蒸汽冷卻套中心管式燒嘴,轉(zhuǎn)化所需熱量通過(guò)氧氣與焦?fàn)t氣中氫氣發(fā)生局部燃燒反響提供,燃燒后的高溫氣體在催化劑床層發(fā)生甲烷與蒸汽的轉(zhuǎn)化反響。轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制為960-980,剩余CH4的體積分?jǐn)?shù)為0.4%。高壓廢鍋高壓廢鍋是轉(zhuǎn)化生產(chǎn)中最重要的設(shè)備,本裝置采用的高壓廢鍋溫差到達(dá)600以上(出高壓廢鍋工藝氣體溫度達(dá)340),并且高壓廢鍋與轉(zhuǎn)化爐直連,管道澆筑2層剛玉澆筑料,與高壓廢鍋的澆筑料在烘爐時(shí),需形成一體耐火隔熱層。高壓廢鍋共分2端,一端為高熱端,有4根汽液上升管和熱水下降管,筑有耐火澆筑料。另一端為低熱端,有2根汽液上升管和熱水下降管。另配有汽包1個(gè),供應(yīng)高壓鍋爐給水,并實(shí)現(xiàn)汽液別離。本系統(tǒng)考慮到COS低溫水解工藝路線存在的缺陷,對(duì)焦?fàn)t氣的精脫硫采用高溫加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)路線。采用鐵-鉬加氫脫硫轉(zhuǎn)化劑,在高溫環(huán)境下,將氣體中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化,生成易于脫除的硫化氫,然后再采用固體鐵-錳脫硫劑吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的硫化氫。這樣可使有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化完全,凈