1、Beijing Normal University 計算化學理論和應用計算化學理論和應用 第三講第三講2011.9.28Beijing Normal University 分子軌道方法總結分子軌道方法總結Beijing Normal University 2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr分子總哈密頓分子總哈密頓 Born-Oppenheimer近似近似 2112 MkiiikikZhVjr()( , )( , )elNNeeleHVR rER r平均勢場單電子平均勢場單電子(Hartree)近似近似引入引入Slater行列式，得到行列式，得到Fock矩

2、陣元矩陣元211122kkkFZPr Beijing Normal University 相關能問題相關能問題積分計算的問題積分計算的問題基組問題基組問題自洽場計算收斂問題自洽場計算收斂問題Beijing Normal University 基函數的選擇基函數的選擇Beijing Normal University Hartree-Fock-Roothaan方法方法 LCAO法法211122kkkFZPr HF方法中的矩陣元求算，采取方法中的矩陣元求算，采取Fock算符的本征函數為基算符的本征函數為基Roothaan提出使用原子軌道作為基函數，從而將提出使用原子軌道作為基函數，從而將微分方微分

3、方程程求解問題簡化為求解問題簡化為代數方程代數方程求解問題求解問題Beijing Normal University ( )( , )nmlnllmRr Y 3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 1/21( )exp()2( , )( )( )()!(21)( )(cos )2()! mlmlmmmlmlimYlmlPlm 02/Zr na類氫原子軌道的具體形式類氫原子軌道的具體形式Beijing Normal University 3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 02/Z

4、r naBeijing Normal University Slater Type Orbital (STO)Slater建議用于原子軌道徑向部分的函數建議用于原子軌道徑向部分的函數 軌道指數，決定原子軌道的衰減速度軌道指數，決定原子軌道的衰減速度*Zsn11122( )(2 )2!exp()nnnlRrnrrBeijing Normal University 原子軌道計算中常用原子軌道計算中常用很好的漸近性質，與真實的軌道形狀接近很好的漸近性質，與真實的軌道形狀接近在近核部分表現很好在近核部分表現很好Slater軌道相互不正交軌道相互不正交對于對于3中心和中心和4中心積分難以解析求算中心積分

5、難以解析求算3/21111/2522221/27233333( )2exp()( )( )4/3exp()( )( )( )16/15exp()sssspssspdssRrrRrRrrrRrRrRrrrBeijing Normal University Gauss Type Orbital (GTO)123/428! ! !2()exp(2 )!(2 )!(2 )! ij kijki j kx y zrijk222exp()exp()exp()exp()m mn nmnmncmnm mn ncmnrrrrrrr Beijing Normal University ijkl, ,i j k222

6、222222rxxrxyrxzryyryzrzzdNexdNexydNexzdNeydNeyzdNez 的意義：的意義： 角量子數角量子數123/428! ! !2()exp(2 )!(2 )!(2 )!ij kijki j kx y zrijk 2222rrxryrzSNepNexpNeypNez22232rxxxrxxyrxyzfNexfNex yfNexyzBeijing Normal University Beijing Normal University 在離核距離遠處衰減太快在離核距離遠處衰減太快近核的地方不夠尖銳近核的地方不夠尖銳能很方便地解析求算能很方便地解析求算3中心和中心和

7、4中心積分中心積分Beijing Normal University ( )(, )ssssrc grBeijing Normal University Gaussian 基組基組Beijing Normal University 3/423/423/42312112233222( )()exp()()exp()()exp()rcrcrcr極小基組極小基組STO-3G iop(3/24=1)Beijing Normal University 優點優點: : 能很好的預測分子結構能很好的預測分子結構缺點缺點: : 1, 對于周期表末端的原子計算誤差較大對于周期表末端的原子計算誤差較大2, 軌道形

8、狀固定，無法描述其在分子中的變化情況軌道形狀固定，無法描述其在分子中的變化情況Beijing Normal University 雙雙 基，多基，多 基，分裂價基基，分裂價基Beijing Normal University 多多 基基 可以接近可以接近Hartree-Fock極限極限 計算量大計算量大Beijing Normal University 分裂價基基組分裂價基基組6-31G內層內層Beijing Normal University 使用單一的原子軌道來描述分子軌道帶來計算誤差使用單一的原子軌道來描述分子軌道帶來計算誤差NN5.8kcal/molBeijing Normal Uni

9、versity 極化基組極化基組6-31G* 6-31G* Beijing Normal University Beijing Normal University Beijing Normal University 由于由于GTO本身的缺陷，對于遠離核的電子行為描述本身的缺陷，對于遠離核的電子行為描述不好，如陰離子，孤對電子等不好，如陰離子，孤對電子等改進辦法：加上軌道指數更小的更為彌散的基函數改進辦法：加上軌道指數更小的更為彌散的基函數Beijing Normal University 彌散基組彌散基組 6-31+G 6-31+GBeijing Normal University Beiji

10、ng Normal University 基本思想：將內層電子和核的勢能用函數代替基本思想：將內層電子和核的勢能用函數代替優點：優點：1，減少描述內層電子運動的基函數數目；，減少描述內層電子運動的基函數數目； 2，對于重原子的內層電子，可以計入相對論，對于重原子的內層電子，可以計入相對論 效應效應例：例：Lanl2dz，SDD等等有效核勢有效核勢ECP 和贗勢基組和贗勢基組Beijing Normal University Correlation-Consistent基組基組1，對考慮了相關能的計算方法進行了優化，對考慮了相關能的計算方法進行了優化2，基函數非常大，計算結果接近，基函數非常大，

11、計算結果接近HF極限極限3，本身包含有極化函數，本身包含有極化函數4，還可以加上彌散函數，還可以加上彌散函數例：例：cc-pVDZ, cc-pVTZcc-pV6Z aug-cc-pVTZBeijing Normal University Gaussian程序中的程序中的Gen關鍵詞關鍵詞%chk=testgen.chk#p hf/gen test Methyl gen basis set test0 1分子說明部分H 0S 3 1.000.1873113696D+02 0.3349460434D-010.2825394365D+01 0.2347269535D+000.6401216923D+

12、00 0.8137573262D+00S 1 1.000.1612777588D+00 0.1000000000D+01*C 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-020.4573695180D+03 0.1403732280D-010.1039486850D+03 0.6884262220D-010.2921015530D+02 0.2321844430D+000.9286662960D+01 0.4679413480D+000.3163926960D+01 0.3623119850D+00SP 3 1.000.7868272350D+01 -0

13、.1193324200D+00 0.6899906660D-010.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+000.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00SP 1 1.000.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01+C 0 SP 1 1.000.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01*B

14、eijing Normal University C H 06-31G(d,p)*F 06-31G+(d,p)*1 0 為第一個碳原子添加彌散函數SP 1 1.000.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01*Beijing Normal University 基函數的一般規律基函數的一般規律 HF極限極限 計算量計算量STO-nG(基函數太小基函數太小)雙、多雙、多 基基(計算量太大計算量太大)分裂價基分裂價基(計算量減小，但形狀不好計算量減小，但形狀不好)極化基極化基(形狀改進形狀改進)彌散基彌散基(改改進離核遠處的電子運動行為進離核遠處的電子運動行為)ECP基組基組(為減少計算量，將為減少計算量，將內層電子與核對價電子的作用看成有效勢內層電子與核對價電子的作用看成有效勢)Beijing Normal University 開殼層體系的開殼層體系的HF方法方法Beijing Normal University VirtualOrbitalsOccupiedOrbitalsBeijing Normal University