1、第九章習(xí)題解答1離子鍵無(wú)飽和性和方向性，而離子晶體中每個(gè)離子有確定的配位數(shù)，二者有無(wú)矛盾？ 答：二者無(wú)矛盾。離子鍵無(wú)飽和性和方向性是由離子特征決定的。只要離子晶體里自帶有不同的電荷就會(huì)有庫(kù)倫作用， 無(wú)論周圍的空間有多少帶有相異電荷的離子，都會(huì)產(chǎn)生庫(kù)倫吸引力，這就決定了離子鍵的不飽和性，而電荷相異的離子在任意方向的這種作用依然存在。即沒(méi)有固定方向，不存在方向性。而離子在離子晶體由于空間條件及離子本身大小的限制，使一個(gè)離子周圍只能有確定數(shù)目的作用，即配位數(shù)一定。但相鄰的離子間庫(kù)倫引力依然存在， 故兩者不矛盾。2 以下雙原子分子或離子，哪些可穩(wěn)定存在？哪些不可能穩(wěn)定存在？請(qǐng)將能穩(wěn)定存在的雙 原子分子

2、或離子按穩(wěn)定性由大到小的順序排列起來(lái)。H2 He2 He2+ Be2 C2 N2 N2+答:H22 T is鍵級(jí)=_0i2He22 *2T is2 T is 22 2 鍵級(jí)=02He2+2*iT is T is2 i 鍵級(jí)=_0.52Be22 *2 2 *2 T is T is T 2s T 2s44鍵級(jí)=4 402C22 T*2 T2 T*2 仃2 n2T is T is T 2s T 2s n 2py n 2pz鍵級(jí)=8 422N22 *2 2 *2 2 2 2 T is T is T 2s T 2s n 2py n 2pz T 2px鍵級(jí)=i0 432N2+2 T*2 T2 T*2 仃2

3、 n2 TiT is T is T 2s T 2s n 2py n 2pz T 2px鍵級(jí)=9 42.52穩(wěn)定存在的分子或離子：H2 He2+ C2 N2 N2+不能穩(wěn)定存在的分子或離子：He 2 Be2穩(wěn)定性次序：N 2>N 2+>C2>H 2>He 2+3 第二周期某元素的單質(zhì)是雙原子分子，鍵級(jí)為1是順磁性物質(zhì)。(1) 推斷出它的原子序號(hào)；寫出分子軌道中的排布情況；答：原子序號(hào)52*22*2iiBs CT 2s2s n 2py n 2pz4在BC13和NCI3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么二者的中心原子采取的雜化類型、分子構(gòu)型卻不同？答：BCI3與N

4、CI3分子中，中心原子不同，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不同，使得兩者的中心原子 采用不同的雜化方式：B采用的是sp2雜化，每個(gè)雜化軌道的的夾角是120。，與CI原子以3px軌道形成3個(gè)T鍵，分子呈平面三角形。N采用sp3雜化，雜化軌道呈四面體結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)雜化軌道有一對(duì)孤電子，孤對(duì)電子成鍵電子有一定的排斥作用，使 NCl 3分子呈三角錐形。5寫出02分子的分子軌道表達(dá)式，據(jù)此判斷以下雙原子分子或離子：02+、02、02、O22各有多少成單電子，將它們按鍵的強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序排列起來(lái)，并推測(cè)各自的磁性。2 *2 2 *2 2 2 2 *1 *1答： 02 d 1s d 1s d 2s d 2s n 2p

5、y n 2pz (T 2px n 2py n 2pz02+有一個(gè)單電子 順磁性02 有兩個(gè)單電子順磁性02 -有一個(gè)單電子順自行02 2-無(wú)單電子抗磁性鍵強(qiáng)度順序：02 +>02 >02- >022- 6. C和0的電負(fù)性差較大，C0分子極性卻較弱，請(qǐng)說(shuō)明原因。答：由于 C0 中存在反應(yīng)鍵，分散了氧原子上的負(fù)電荷，使 C0 整個(gè)分子極性減弱。7.N與H的電負(fù)性差0.8小于N與F的電負(fù)性差0.9，解釋NH3分子偶極矩遠(yuǎn) 比NF3大的原因。答：NF3和NH3分子都是三角錐構(gòu)型。分子的總偶極矩是分子內(nèi)部各種因素所產(chǎn)生的分偶極矩的總矢量和。NF3分子中成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的F原子，

6、N的孤電子對(duì)對(duì)偶極矩的奉獻(xiàn)與鍵矩對(duì)偶極矩奉獻(xiàn)方向相反， 即孤電子對(duì)的存在削弱了由鍵矩可能引起的分子偶極矩， 故偶極矩較 ??；而NH3分子中成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大N原子，即孤電子對(duì)對(duì)偶極矩的奉獻(xiàn)與鍵矩對(duì)偶極矩奉獻(xiàn)方向相同，故 NH 3分子有較大偶極矩。&用雜化軌道理論解釋為何PCI3是三角錐形，且鍵角為101 °而BCI3卻是平面三角形的幾何構(gòu)型。答：PCI3分子中P原子以不等性雜化軌道與CI原子成鍵，四個(gè) sp3雜化軌道指向四面體的四個(gè)頂點(diǎn)， 其中三個(gè)頂點(diǎn)被氧原子占據(jù)， 另一個(gè)頂點(diǎn)是一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子對(duì)有較大的 排斥力，使 PCI3的鍵角小于109.5°，成為1

7、01。BCI3分子中B原子采用sp2雜化，三個(gè)雜化軌道呈平面三角形，三角形頂點(diǎn)被三個(gè)CI原子占據(jù)。因而 BCI3分子成平面三角形。9.試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷以下分子或離子的空間構(gòu)型。NH4+C032BCI3PCI 5(g)SiF62H30+XeF4S02答：NH4+: m=4, n=(5-4+1)/2=0VP=4+0=4sp3等性雜化，正四面體型C032 : m=3, n=(4-6+2)/2=0VP=3+0=3sp2 等性雜化，平面三角形BCI3： m=3, n=(3-3)/2=0VP=3+0=3sp3 等性雜化，正四面體型PCl5(g): m=4, n=(5-4+1)/2=0VP=4+0

8、=4sp2 等性雜化，平面三角形SiF62 : m=6, n=(4-6+2)/2=0VP=6+0=6sp3d2 等性雜化，正八面體型H30+: m=3, n=(6-3-1)/2=1VP=3+仁4 sp3 不等性雜化，三角錐型XeF4： m=4, n=(8-4)/2=2VP=4+2=6 sp3d2等性雜化，正八面體型SO2： m=2, n=(6-4)/2=1VP=2+仁2 sp2 不等性雜化， V 型10.指出以下各分子中中心離子的雜化軌道類型和空間構(gòu)型。PCI3SO2NO2+SCI2 Sn CI2BrF2+分子中心離子的雜化方式空間構(gòu)型PCl3sp3三角錐形SO2sp2V形NO2+sp直線形S

9、Cl2sp3V形Sn Cl2sp3V形BrF2+sp3V形11為什么由不同種元素的原子生成的PCI5分子為非極性分子，而由同種元素的原子形成的。3分子卻是極性分子？答：因?yàn)镻Cl5為三角雙錐構(gòu)型，雖然每個(gè)P-Cl鍵都有鍵矩，但總鍵矩為 0，故為非極性分子，而。3為V形分子，頂角氧的負(fù)電荷較高，使整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心不重合，故呈較弱的極性。12實(shí)驗(yàn)測(cè)得H F鍵的偶極矩 =6.37 10 30 Cm，試計(jì)算F原子所帶電量，并分析H F鍵的離子性。答：卩=q.d卩=6.37 X 10-5cm=1.909DD=91.7pm=0.917?(1q= d1.9090.917 4.80.4337所以，HF鍵

10、的離子性為43.37%13、 H2O(g)和 H2O2(g)的 fH m分別為 241.8kJmol 136.3kJ mol 1, H2 (g)和 02(g) 的離解能分別為 436 kJ mol 1和493kJ mol 1, 求 H2O2中OO鍵的鍵能。解：H2(g)+1/2 O2(g)fH m(H2。)H2O(g)H b(H-H)1/2 H b(O-O)2 H b(H-O)2H(g)+ O(g) fH m(H2O) + 2 H b(H-O) = H b(H-H) + 1/2 H b(O-O)2 H b(H-O) = H b(H-H) + 1/2 H b(O-O)fH m(H2O)=436

11、+ (1/2) 493( 241.8) kJ mol 1=924.3 kJ mol 1H2(g)02(g)fH m(H2O2)+ H 202(g)H b(H-H)H b(0-0)rH mI2H(g)+20(g)fH m(H2O2) + rH m = H b(H-H) + H b(0-0) rH m = H b(H-H) + H b(O-O) fH m(H2O2)=436 + 493( 136.3) kJ mol 1=1065.3 kJ mol 1rH m = 2 H b(H-O) + H b(-O-O-)H b(-O-O-) = rH m 2 H b(H-O)=1065.3924.3 kJ m

12、ol 1=141 kJ mol 1 = E(-O-O-)14、 NH3(g)的 fH m= 46kJ mol 1, H2N NH 2(g)的 fH m = 95kJ mol 1, E(H H)= 436 kJ mol 1, E(N三N)= 946 kJ mol j 計(jì)算 E(N H)和 E(H2N NH 2)。解：1/2N2(g)+ 3/2H2(g)fH m(NH 3),NH3(g)1/2H b(N2)3/2 H b(H2)I j3 H b(N-H)N(g)+3H(g)fH m(NH3) + 3 H b(N-H) = 1/2 H b(N2)+ 3/2 H b(H2)H b(N-H) = 1/3

13、1/2 H b(N2) + 3/2 H b(H2)fH m(NH 3)=1/3 (1/2) 946 + (3/2) 436( 46) kJ mol 1=391 kJ mol 1=E(N H)fH m(N2H4)N2(g)+2H2(g)N2H4(g)H b(N2)2 H b(H2)rH m2N(g)+4H(g) fH m(N2H4) + rH m = H b(N2)+ 2 H b(H2)rH m = H b(N2) + 2 H b(H2) fH m(N2H4)=946 + 2 436 95 kJ mol 1=1723 kJ mol 1rH m = H b(H2N-NH 2) + 4 H b(N-

14、H)H b(H2N-NH 2) = rH m 4 H b(N-H)=17234391kJ mol 1=159 kJ mol 1= E(H2N NH2)15請(qǐng)指出以下分子中哪些是極性分子，哪些是非極性分子？NO2； CHCI3； NCI3； SO3； SCI2; COCI2; BCI3。 答：極性分子 NO2 CHCl3 NCl3 SCl2 CoCl2非極性分子SO3 BCl 316 據(jù)電負(fù)性差值判斷以下各對(duì)化合物中鍵的極性大小。FeO和FeS(3) NH3 和 NF 3答：極性 FeO>FeS(2) AsH 3 和 NH 3(4) CCl4 和 SnCl4AsH3<NH3NH3&l

15、t;NF3CCl4<S nCI 417試用離子極化理論比擬以下各組氯化物熔沸點(diǎn)上下。1CaCl2 和 GeCl4； 答：(1)CaCl2>GeCl4(2) Z nCl2<CaCl2(3) FeCl3<FeCl22ZnCl2 和 CaCl2；Ge極化能力強(qiáng)Zn2+極化能力大于Ca2+Fe3+電荷高極化能力大于F03FeCl3 和 FeCl2。18試用離子極化觀點(diǎn)排出以下化合物的熔點(diǎn)及溶解度由大到小的順序1BeCl2, CaCl2, HgCl2；2CaS, FeS, HgS;3LiCl , KCl , CuCl。答：(1)CaCl2>BeCl2>HgCl2(2)

16、 CaS>FeS>MgS(3) kCI>LiCI>CsCI19比擬以下各對(duì)離子極化率的大小，簡(jiǎn)單說(shuō)明判斷依據(jù)。1) ClS2 ；2) FO2;3)Fe2+Fe3+；4) Mg2+ Cu2+ ;5) ClI6)K+Ag +答：(1)CI-<S2-S2-半徑大電荷高(2)F-<O2-O2-半徑大電荷高Fe2+>Fe3+ Fe2+電荷小，半徑大Mg 2+<Cu2+ Cu2+為9-17電子結(jié)構(gòu)(5) CI-<I-I-半徑大K + <Ag+ Ag+為18e結(jié)構(gòu)20. 將以下離子按極化力從大到小的順序排列。Mg2+ Li+Fe2+F Zn2+O2

17、答：Li +>Zn2+>Fe2+>Mg 2+>O2->F-21. 氯化物的熔點(diǎn)如下:氯化物KCICaCIFeCIFeCIZnCIGeCI22324熔點(diǎn)/ C77078267228221549.5沸點(diǎn)/C1500>160103031575686.50陽(yáng)離子半徑1339976647453*/pm*共價(jià)半徑。試用離子極化理論解釋：1KCI、CaCS的熔、沸點(diǎn)高于 GeCl4；2CaCl2的熔、沸點(diǎn)高于 ZnCI2；3FeCD的熔、沸點(diǎn)高于 FeCb。答：(1)Ge4+是高電荷陽(yáng)離子，極化力強(qiáng)使GeCl4性質(zhì)趨向于共價(jià)分子(2) Z門2+為18電子結(jié)構(gòu)極化力大于 8

18、電子結(jié)構(gòu)的Mg2+離子(3) Fe3+極化力大于Fe2+，使FeCb共價(jià)性增強(qiáng)。22. 判斷以下各對(duì)物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)上下，說(shuō)明理由。(1) H20 與 H2S; (2)PH3與 AsH3； (3)Br2與 I2; (4)SiF4與 SiCl4；答:H2O>H2SH 2O分子間存在氫鍵(2) PH3<AsH3(3) Br2<I2(4) SiF4<SiCI 4AsH 3分子量大的分子間作用力強(qiáng)I2同上SiCl4同上23指出以下物質(zhì)在晶體中質(zhì)點(diǎn)間的作用力、晶體類型、熔點(diǎn)上下。1KCl 2SiC 3CH3CI4NH3 5Cu 6Xe答：(1)離子鍵屬離子晶體(2) 共價(jià)鍵 原子晶

19、體(3) 分子間力 分子晶體(4) 氫鍵分子晶體金屬鍵金屬晶體(6) 分子間力 分子晶體熔點(diǎn) SiC>KCI>Cu>NH 3>CH3CI>Xe24、判斷以下各組晶體在水中溶解度的相對(duì)大小，并說(shuō)明原因。(1) CaF2與 LiF ；PbCI 2 與 Pbl2；AgF與 AgBr ；(4) SiO 2與 CO;(5)I2與 HI ；(6)Na2S 與 ZnS;答：(1)CaF2<LiF ； CaF 2 晶格能較大(2)PbCI 2>Pbl2； I-較 Cl-易變形AgF >AgBr； Br -較F-易變形 (4)SiO 2<CO; SiO 2原

20、子晶體，CO分子晶體(5) I 2<HI ; I 2非極性，HI極性(6)Na 2S>ZnS; NS離子晶體，ZnS過(guò)渡型晶體25、HF分子間氫鍵比 HO分子間氫鍵更強(qiáng)些，為什么 HF的沸點(diǎn)及氣化熱均比 H2O的低?H2O 2 的排列最答：HF分子與HO分子的分子間氫鍵都很強(qiáng)，都以分子締合的形式存在, 緊密，導(dǎo)致H2O的沸點(diǎn)及氣化熱均比 HF的高。26、判斷以下各組分子之間存在何種形式的分子間作用力。1CS2 和 CCI4； 2HO與 2; 3CHCI ； 4HO與 NH。答：1CS和CCI4： 色散力 2HO與N2：色散力、誘導(dǎo)力3CHCI :色散力、誘導(dǎo)力、取向力4H2O與NH

21、:色散力、誘導(dǎo)力、取向力、氫鍵27、以下各物質(zhì)的沸點(diǎn)， 推斷它們分子間力的大小，列出分子間力由大到小的順序，與分子量的大小有何關(guān)系？CI234.1 CO2183.0 CN2198.0 CH2252.8CI2181.2CBr258.8CH2O 的熔、沸點(diǎn)比 H2S28、什么是氫鍵？分子間氫鍵的形成對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)有哪些影響？高還是低？為什么？29、判斷以下化合物的分子間能否形成氫鍵，哪些分子能形成分子內(nèi)氫鍵？NH3; H 2CO3; HNO3; CH3COOH; C2H5OC2H5;HCI;30解釋以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：1沸點(diǎn) HF>HI>HCI; BiH 3>NH3>PH3；2

22、熔點(diǎn) BeO>LiF ； 3 SiCI 4比 CCI4 易水解； 4金剛石比石墨硬度大。答：1HF存在分子間的氫鍵，熔沸點(diǎn)最高， M(HI)>M(HCI),HI熔點(diǎn)大于HCI，盡管NH3 存在分子間氫鍵，但強(qiáng)度較弱，而 BiH 3 分子量較大， BiH 3 分子間作用力較強(qiáng)，故有沸點(diǎn) BiH 3>NH 3>PH3.(1) Be 離子鍵強(qiáng)于 LiF(2) Si 有 3CI 有 3d 軌道而 C 沒(méi)有(3) 金剛石晶體的質(zhì)點(diǎn)間存在共價(jià)鍵，而石墨晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間既有共價(jià)鍵又有分子間作用力。31離子極化討論以下問(wèn)題：1 AgF 在水中溶解度較大，而 AgCI 那么難溶于水。2Cu+

23、的鹵化物CuX的r+ / r > 0.414,但它們都是 ZnS型結(jié)構(gòu)。3 Pb2+、 Hg2+、 I 均為無(wú)色離子，但 PbI2 呈金黃色， HgI2 呈朱紅色。 答：(1)Ag+對(duì)CI-的作用大于F- AgCI中有較多的共價(jià)鍵成分溶解度較小。(2)Cu + 18電子結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的極化能力， 極化作用的結(jié)果導(dǎo)致 CuCI鍵型的共價(jià)型轉(zhuǎn)變,形成ZnS型晶體結(jié)構(gòu)。(3) Pb2+為18+2電子構(gòu)型 Hg2+為18電子構(gòu)型兩者有較強(qiáng)的極化力和變形性，會(huì)發(fā)生相互 極化作用附加極化，作用的結(jié)果導(dǎo)致荷移現(xiàn)象的產(chǎn)生，在可見(jiàn)光區(qū)有吸收，使Pbl2呈金黃色，Hgb呈朱紅色。32、根據(jù)以下數(shù)據(jù)計(jì)算氧原子

24、接受兩個(gè)電子變成02-的電子親和能 A A1+A2。MgO 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 fH m MgO= 601.7 kJmol1；O2 g的離解能 D = 497 kJ mol 1 MgO的晶格能 U = 3824 kJ mol 1； Mg的升華熱 H =146.4 kJ mol 1 Mg g的電離能 I1=737.7 kJ mol 112=1451 kJ mol 1答:Mg(s) + H s(Mg)Mg(g)I1+ I2Mg + fH m(MgO) = H1/2O2(g)fH m(MgO) . MgO(s)1/2D(O2)j,O(g)1 A1+A2rlOn130100s(Mg) + I1+ 12 +

25、1/2 D (O2) + A1+A2 + rH mA1+A2 = fH m ( H s(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + rH m)=601.7146.4737.71451497/2 + 3824 kJ mol 1=638.7 kJ mol33、試說(shuō)明石墨的結(jié)構(gòu)是一種多鍵型的晶體結(jié)構(gòu)。利用石墨作電極或作潤(rùn)滑劑各與它的哪一局部結(jié)構(gòu)有關(guān)？解：石墨是一種層狀晶體，層于層之間靠分子間力結(jié)合在一起；而同一層內(nèi)的C原子互相以sp2雜化軌道形成共價(jià)鍵；同時(shí)同一層內(nèi)每個(gè) C原子上還有一個(gè)垂直于 sp2雜化平面的2p軌道，每個(gè)未雜化的2p軌道上各有一個(gè)自旋方向相同的單電子，這些p軌道互相肩并肩

26、重疊，形成大 鍵，因而石墨晶體中既有共價(jià)鍵和 鍵又有分子間作用力，為多鍵型分子。利用石墨作電極與石墨晶體中同一層內(nèi)C原子的大鍵有關(guān)，同一層內(nèi)每個(gè) C原子上未參與雜化的一個(gè)2p軌道各有一個(gè)單電子，平行自旋形成大鍵，大 鍵上的電子屬整個(gè)層的 C原子共有，在外電場(chǎng)作用下能定向流動(dòng)而導(dǎo)電，因而石墨可作電極。石墨作潤(rùn)滑劑那么與石墨晶體中層與層之間為分子間作用力有關(guān)，由于分子間作用力要比化學(xué)鍵弱得多，因此石墨晶體在受到平行于層結(jié)構(gòu)的外力時(shí)，層與層之間很容易滑動(dòng)，這是石墨晶體用作固體潤(rùn)滑劑的原因。34、從電子排布指出價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶、滿帶和空帶的區(qū)別。解：略35、Predict the geometry o

27、f the following species (by VSEPR theory): SnCI 2, I3 , BF4 , IF5, SF6, SO42 , SiH4, NCl 3, AsCl 5, PO454664 , ClO4 .Solution:VPSn CI2|3BF4IF5SF6SO42geometryangularlinear tetrahedron square pyramidal octahedron tetrahedronSiH4NCl3AsCl 5PO43CIO 4n01000VP44544geometrytetrahedr ontrigo nal pyramidaltri

28、g onal bipyramidaltetrahedr ontetrahedr on36、Use the appropriate molecular orbital enerry diagram to write the electron configuration for each of the follow ing molecules or ions, calculate the bond order of each, and predict which would exist. H 2+, He2, He2+, H2 , H22 .Solutio n: H 2+( 1s)1, the b

29、o nd order is 0.5;(2) He2( 1s)2( 1s)2, the bond order is 0;(3) He2+( 1s)2( 1s)1, the bond order is 0.5;(4) H2 ( 1s)2( 1s)1, the bond order is 0.5;(5) H22 ( 1s)2( 1s)2, the bond order is 0;The (1), and would exist.37、Which of these species would you expect to be paramagnetic? (a) He2+, (b) NO, (c) NO

30、+, (d) N22+, (e) CO, (f) F2+, (g) O2.Soluti on: The species to be paramag netic are He2+, NO, F 2+ and O2.38、The boil ing points of HCl, HBr and HI in crease with in creas ing molecular weight. Yet themelting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with in creas ing formula weight. Expla i