1、混凝土用礦物摻合料混凝土用礦物摻合料王發洲王發洲 博士、副教授博士、副教授武漢理工大學材料科學與工程學院武漢理工大學材料科學與工程學院1 1、摻合料的基本特性及其在混凝土中的作用、摻合料的基本特性及其在混凝土中的作用1.1 1.1 摻合料的分類與主要化學組成摻合料的分類與主要化學組成 按性質和組成可分為：按性質和組成可分為： 具有具有潛在水硬性潛在水硬性的礦物摻合料的礦物摻合料 粒化高爐礦渣（水淬礦渣）、粒化電爐磷渣等粒化高爐礦渣（水淬礦渣）、粒化電爐磷渣等 具有具有火山灰反應能力火山灰反應能力的礦物摻合料的礦物摻合料 粉煤灰、偏高嶺土、硅灰、沸石、天然火山灰等粉煤灰、偏高嶺土、硅灰、沸石、天

2、然火山灰等 同時具有同時具有潛在水硬性潛在水硬性和和火山灰活性火山灰活性的礦物摻合料的礦物摻合料 高鈣粉煤灰（高鈣粉煤灰（CaO15%20%）、增鈣液態渣、固硫渣等）、增鈣液態渣、固硫渣等具有潛在水硬性的礦物摻合料具有潛在水硬性的礦物摻合料 材料中含有大量的材料中含有大量的CaO（35%48%），并含有活性），并含有活性SiO2與與Al2O3。其。其本身無獨立的水硬性，但在本身無獨立的水硬性，但在CaO、 CaSO4的激發下，其潛在的水硬性可以的激發下，其潛在的水硬性可以被激發出來，產生緩慢的水化作用；若在被激發出來，產生緩慢的水化作用；若在Na2O、K2O等堿金屬化合物激發等堿金屬化合物激發

3、下，會產生強烈的水化作用，形成堅硬的硬化體，即所謂的下，會產生強烈的水化作用，形成堅硬的硬化體，即所謂的“堿礦渣膠凝材堿礦渣膠凝材料料”。該類材料具有一定的火山灰反應能力。該類材料具有一定的火山灰反應能力。礦渣粉工業產品磷礦粉具有火山灰反應能力的礦物摻合料具有火山灰反應能力的礦物摻合料 材料所含材料所含CaO極少，但含有大量的活性極少，但含有大量的活性SiO2與與Al2O3，它們既無獨立的，它們既無獨立的水硬性，也無潛在的水硬性能。它們的活性表現在于，能在常溫下與水泥水水硬性，也無潛在的水硬性能。它們的活性表現在于，能在常溫下與水泥水化析出的化析出的Ca(OH)2產生產生二次水化反應二次水化反

4、應（火山灰反應），生成具有膠凝性能的（火山灰反應），生成具有膠凝性能的水化硅酸鈣和水化硅酸鈣。水化硅酸鈣和水化硅酸鈣。 硅灰偏高嶺土同時具有潛在水硬性和火山灰活性的礦物摻合料同時具有潛在水硬性和火山灰活性的礦物摻合料 材料不但含有大量的活性材料不但含有大量的活性SiO2與與Al2O3，而且含有相當多，而且含有相當多CaO，其含量雖遠不及第一類，但大大高于第二類材料。因此該類材料兼具其含量雖遠不及第一類，但大大高于第二類材料。因此該類材料兼具潛在水硬性和火山灰反應能力。潛在水硬性和火山灰反應能力。 高鈣粉煤灰 礦物摻合料的品種有很多，包括粉煤灰、粒化高爐礦渣、硅灰、偏礦物摻合料的品種有很多，包括

5、粉煤灰、粒化高爐礦渣、硅灰、偏高嶺土、硅藻土、沸石、天然火山灰、凝灰巖等等。近年來，國內外研高嶺土、硅藻土、沸石、天然火山灰、凝灰巖等等。近年來，國內外研究及應用較為廣泛的礦物摻合料包括究及應用較為廣泛的礦物摻合料包括硅灰、水淬礦渣、粉煤灰及沸石、硅灰、水淬礦渣、粉煤灰及沸石、偏高嶺土偏高嶺土等。據統計資料顯示，幾種礦物摻合料的主要化學組成范圍如等。據統計資料顯示，幾種礦物摻合料的主要化學組成范圍如表表1所示：所示：表表1 礦物摻合料的化學組成及其與波特蘭水泥熟料的比較（礦物摻合料的化學組成及其與波特蘭水泥熟料的比較（%）1.2 1.2 摻合料在混凝土中的作用摻合料在混凝土中的作用 礦物摻合料

6、的化學組成與特點決定它們在混凝土中不僅起到良好的礦物摻合料的化學組成與特點決定它們在混凝土中不僅起到良好的填充填充密實密實作用及作用及微集料微集料作用，而且還具有不同的作用，而且還具有不同的表面吸附作用表面吸附作用及及火山灰活性火山灰活性。這。這些功能可改善混凝土內部孔結構，影響混凝土膠凝組分的水化進程，協調混些功能可改善混凝土內部孔結構，影響混凝土膠凝組分的水化進程，協調混凝土的強度發展，并能有效改善水化產物的組成及結構，優化混凝土內界面凝土的強度發展，并能有效改善水化產物的組成及結構，優化混凝土內界面過渡區的結構與性能，因而最終提高混凝土的綜合性能。過渡區的結構與性能，因而最終提高混凝土的

7、綜合性能。 礦物摻合料在混凝土中的作用一般可分為：礦物摻合料在混凝土中的作用一般可分為： 火山灰效應火山灰效應 填充密實效應填充密實效應 增塑效應增塑效應 提高耐久性效應提高耐久性效應火山灰效應火山灰效應 Portland水泥熟料礦物成分中，對強度貢獻大的是水泥熟料礦物成分中，對強度貢獻大的是C3S和和C2S，兩者水，兩者水化后產生的水化產物主要是鈣硅比為化后產生的水化產物主要是鈣硅比為1.61.9的高堿度水化硅酸鈣和氫氧化的高堿度水化硅酸鈣和氫氧化鈣。與高堿度水化硅酸鈣相比，低堿度水化硅酸鈣的強度要高的多，穩定性鈣。與高堿度水化硅酸鈣相比，低堿度水化硅酸鈣的強度要高的多，穩定性也更高。這主要

8、是由于當摻入礦物摻合料后可以改善水泥石中膠凝物質的組也更高。這主要是由于當摻入礦物摻合料后可以改善水泥石中膠凝物質的組成，減少或消除氫氧化鈣，水化硅酸鈣膠凝物質的質量得到提高，膠凝物質成，減少或消除氫氧化鈣，水化硅酸鈣膠凝物質的質量得到提高，膠凝物質的數量大幅度增加，同時水泥石與集料的界面結構也得到改善。的數量大幅度增加，同時水泥石與集料的界面結構也得到改善。 活性礦物摻合料中的活性活性礦物摻合料中的活性SiO2可以和氫氧化鈣及高堿度水化硅酸鈣發生可以和氫氧化鈣及高堿度水化硅酸鈣發生二次反應，生成強度更高、穩定性更優的低堿度水化硅酸鈣：二次反應，生成強度更高、穩定性更優的低堿度水化硅酸鈣： 填

9、充密實效應填充密實效應 通常水泥的平均粒徑為通常水泥的平均粒徑為20m30 m，小于，小于10 m的粒子不足，因此水的粒子不足，因此水泥粒子的填充性不好。摻入超細礦物材料，如超細粉煤灰和超細礦渣的平均泥粒子的填充性不好。摻入超細礦物材料，如超細粉煤灰和超細礦渣的平均粒徑為粒徑為3 m6 m，可以填充水泥粒子之間的空隙之中，從而提高水泥石，可以填充水泥粒子之間的空隙之中，從而提高水泥石密實度。純粹從提高水泥粒子填充性方面提高了水泥石的強度和抗滲性。如密實度。純粹從提高水泥粒子填充性方面提高了水泥石的強度和抗滲性。如果摻入適量粒徑更細的硅灰（平均粒徑果摻入適量粒徑更細的硅灰（平均粒徑0.10 m

10、m0.26 0.26 m m），由于其平均粒），由于其平均粒徑比超細礦渣和超細粉煤灰又小一個數量級，故可以進一步填充于超細粉煤徑比超細礦渣和超細粉煤灰又小一個數量級，故可以進一步填充于超細粉煤灰或礦渣之間，使膠凝材料粒子的密實性進一步提高，強度進一步增加。灰或礦渣之間，使膠凝材料粒子的密實性進一步提高，強度進一步增加。增塑效應增塑效應 由于超細礦物摻合料的粒徑遠小于水泥粒子，它們在水泥顆粒之間起到由于超細礦物摻合料的粒徑遠小于水泥粒子，它們在水泥顆粒之間起到“滾珠滾珠”作用，使水泥漿體的流動性增加；同時，在未摻入礦物摻合料的漿作用，使水泥漿體的流動性增加；同時，在未摻入礦物摻合料的漿體中，因水

11、泥粒子間的空隙未被固體顆粒填充，從而大量的拌合水填充于空體中，因水泥粒子間的空隙未被固體顆粒填充，從而大量的拌合水填充于空隙中，當摻入礦物摻合料后，填充于水泥顆粒之間的超細礦物摻合料可以將隙中，當摻入礦物摻合料后，填充于水泥顆粒之間的超細礦物摻合料可以將填充于空隙中的填充水置換出來，成為自由水，使粒子之間的間隔水層加厚，填充于空隙中的填充水置換出來，成為自由水，使粒子之間的間隔水層加厚，增大新拌混凝土的流動性。增大新拌混凝土的流動性。 此外，礦物摻合料的密度一般都小于水泥的密度，當摻入水泥漿中，所此外，礦物摻合料的密度一般都小于水泥的密度，當摻入水泥漿中，所形成的水泥漿體積比之前大，這也是提高

12、混凝土塑性的原因之一。形成的水泥漿體積比之前大，這也是提高混凝土塑性的原因之一。提高耐久性效應提高耐久性效應 當硅酸鹽水泥混凝土處在有寢室介質的環境中時，侵蝕性介質與水泥石當硅酸鹽水泥混凝土處在有寢室介質的環境中時，侵蝕性介質與水泥石中的水化產物中的水化產物Ca(OH)2和和C3AH6或或C4AH13發生反應，生成溶解型或膨脹型的發生反應，生成溶解型或膨脹型的物質，使混凝土結構遭到破壞。同時，研究發現混凝土的劣化或破壞往往出物質，使混凝土結構遭到破壞。同時，研究發現混凝土的劣化或破壞往往出線在水泥石和集料界面處。線在水泥石和集料界面處。 加入礦物摻合料后，一方面由于其稀釋效應和火山灰效應，減少

13、加入礦物摻合料后，一方面由于其稀釋效應和火山灰效應，減少了容易引起腐蝕、粗大結晶、強度薄弱的水化產物了容易引起腐蝕、粗大結晶、強度薄弱的水化產物Ca(OH)2的數量，的數量，生成強度高、穩定性更優、數量更多的低堿度水化硅酸鈣，改善了水生成強度高、穩定性更優、數量更多的低堿度水化硅酸鈣，改善了水化膠凝物質的組成，降低了化膠凝物質的組成，降低了Ca(OH)2在水泥石在水泥石集料界面過渡區上的集料界面過渡區上的富集和定向排列，從而優化了水泥石富集和定向排列，從而優化了水泥石集料的界面結構；集料的界面結構； 另一方面，礦物摻合料均勻分散在混凝土中，隨著水化進行，由另一方面，礦物摻合料均勻分散在混凝土中

14、，隨著水化進行，由于其火山灰效應與微粉填充密實效應的發揮使水泥石結構與界面結構于其火山灰效應與微粉填充密實效應的發揮使水泥石結構與界面結構更致密，降低了混凝土內部的孔隙率，改善了孔結構，從而阻斷了可更致密，降低了混凝土內部的孔隙率，改善了孔結構，從而阻斷了可能形成的滲水通道，也阻礙了包括氯鹽在內的侵蝕介質的侵入，大大能形成的滲水通道，也阻礙了包括氯鹽在內的侵蝕介質的侵入，大大提高了混凝土的耐久性。提高了混凝土的耐久性。2 2、常用礦物摻合料、常用礦物摻合料 20世紀中葉以來，隨著科學技術的飛速發展，各行各業的發展也日新世紀中葉以來，隨著科學技術的飛速發展，各行各業的發展也日新月異。與此同時，自

15、然資源的大量消耗和不合理利用造成了資源日益短缺，月異。與此同時，自然資源的大量消耗和不合理利用造成了資源日益短缺，人類正面臨著空前嚴峻的能源和資源危機。目前，充分利用各種廢料、努力人類正面臨著空前嚴峻的能源和資源危機。目前，充分利用各種廢料、努力節約自然資源已成為現代工業生產中的方向之一。節約自然資源已成為現代工業生產中的方向之一。 隨著我國建筑工業的快速發展，工業廢棄物在水泥混凝土行業中的應用隨著我國建筑工業的快速發展，工業廢棄物在水泥混凝土行業中的應用越來越多。其中活性高，便于回收利用的工業廢棄物已經得到有效利用，如越來越多。其中活性高，便于回收利用的工業廢棄物已經得到有效利用，如粒化高爐

16、礦渣、硅灰、干排粉煤灰等。礦物摻合料的應用，使得混凝土成本粒化高爐礦渣、硅灰、干排粉煤灰等。礦物摻合料的應用，使得混凝土成本降低，同時可以彌補普通水泥混凝土的性能缺陷，滿足了現代混凝土工程的降低，同時可以彌補普通水泥混凝土的性能缺陷，滿足了現代混凝土工程的設計與工藝要求，并大幅度延長了混凝土工程的服務年限。設計與工藝要求，并大幅度延長了混凝土工程的服務年限。2.1 2.1 粒化高爐礦渣（水淬礦渣）粒化高爐礦渣（水淬礦渣） 礦渣又稱礦渣又稱粒化高爐礦渣粒化高爐礦渣，是由高爐煉鐵產生的熔融礦渣驟冷時，來不及，是由高爐煉鐵產生的熔融礦渣驟冷時，來不及結晶而形成的玻璃態物質。主要是由結晶而形成的玻璃態

17、物質。主要是由CaO、MgO、SiO2和和Al2O3組成，共占組成，共占礦渣總量的礦渣總量的 95以上，且具有較高的潛在活性，在激發劑的作用下，可與以上，且具有較高的潛在活性，在激發劑的作用下，可與水化合生成具水硬性的膠凝材料。水化合生成具水硬性的膠凝材料。 過去礦渣是作為一種工業副產品（廢渣）而使用的。主要用于水泥生產過去礦渣是作為一種工業副產品（廢渣）而使用的。主要用于水泥生產中與水泥熟料共同粉磨制備礦渣水泥，從而基本解決了礦渣作為工業廢渣的中與水泥熟料共同粉磨制備礦渣水泥，從而基本解決了礦渣作為工業廢渣的綜合利用問題。但綜合利用問題。但19 世紀世紀 80 年代日本學者在研究中最早發現，

18、由于礦渣易年代日本學者在研究中最早發現，由于礦渣易磨性差，與水泥熟料共同粉磨時細度往往偏粗而活性得不到有效發揮。如果磨性差，與水泥熟料共同粉磨時細度往往偏粗而活性得不到有效發揮。如果將礦渣單獨粉磨，粉磨到預定細度后摻入到水泥中或在拌制混凝土時加入，將礦渣單獨粉磨，粉磨到預定細度后摻入到水泥中或在拌制混凝土時加入，則其活性可以得到充分的發揮。這種細度和顆粒細小的粉末礦渣就是磨細礦則其活性可以得到充分的發揮。這種細度和顆粒細小的粉末礦渣就是磨細礦渣。磨細礦渣的化學成分和活性指標見表渣。磨細礦渣的化學成分和活性指標見表 2。 表 2 磨細礦渣的化學成分Table 2 The chemical com

19、position of ground slag 摻合料的細度（比表面積）大小直接影響摻合料的增強效果，原則上講摻合料的細度（比表面積）大小直接影響摻合料的增強效果，原則上講磨細礦渣粉的細度越大則效果越好，但要求過細則粉磨困難，成本將大幅度磨細礦渣粉的細度越大則效果越好，但要求過細則粉磨困難，成本將大幅度提高。綜合考慮，磨細礦渣粉的細度（比表面積）以提高。綜合考慮，磨細礦渣粉的細度（比表面積）以 400600 /kg為佳。為佳。高爐礦渣以玻璃體為主，活性較高，能磨細到比表面積高爐礦渣以玻璃體為主，活性較高，能磨細到比表面積600800 /kg，將，將產生很高活性。產生很高活性。 結合我國粒化高爐

20、礦渣粉生產和使用現狀，為規范粒化高爐礦渣在水泥結合我國粒化高爐礦渣粉生產和使用現狀，為規范粒化高爐礦渣在水泥和混凝土中的使用，我國在和混凝土中的使用，我國在2000年頒布實施了年頒布實施了用于水泥和混凝土中的粒化用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣微粉高爐礦渣微粉（GB/T 18046-2000）國家標準。）國家標準。 國家標準中給出了粒化高爐礦渣粉的國家標準中給出了粒化高爐礦渣粉的定義定義為：符合為：符合GB/T 203標準規定的標準規定的粒化高爐礦渣經干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）達到相當細度且符粒化高爐礦渣經干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）達到相當細度且符合相應活性指數的粉體。合相

21、應活性指數的粉體。 其技術要求見表其技術要求見表3 。其中。其中 活性指數活性指數：分別測定試驗樣品和對比樣品的抗壓強度，兩種樣品同齡期：分別測定試驗樣品和對比樣品的抗壓強度，兩種樣品同齡期的抗壓強度之比。的抗壓強度之比。 對比樣品：符合對比樣品：符合GB 175規定的規定的525號硅酸鹽水泥號硅酸鹽水泥 試驗樣品：由對比水泥和礦粉按質量比試驗樣品：由對比水泥和礦粉按質量比1：1組成組成表表 3 混凝土用粒化高爐礦渣微粉的技術要求混凝土用粒化高爐礦渣微粉的技術要求 2.1.1 2.1.1 粒化高爐礦渣的作用機理粒化高爐礦渣的作用機理 由于磨細礦渣的獨特化學組成及顆粒尺寸，使粒化高爐礦渣在由于磨

22、細礦渣的獨特化學組成及顆粒尺寸，使粒化高爐礦渣在混凝土中起到了非常重要的作用。主要包括：混凝土中起到了非常重要的作用。主要包括： 火山灰效應火山灰效應 微顆粒效應微顆粒效應 晶核效應晶核效應 火山灰效應火山灰效應 礦渣微粉顆粒呈球狀，表面光滑致密，其主要化學成分為礦渣微粉顆粒呈球狀，表面光滑致密，其主要化學成分為 SiO2、Al2O3、CaO，并具有超高活性，將其摻入水泥中，水化時活化，并具有超高活性，將其摻入水泥中，水化時活化 SiO2、Al2O3與混合與混合膠凝體系中產生的膠凝體系中產生的 Ca(OH)2反應，進一步形成水化硅酸鈣產物，填充于空反應，進一步形成水化硅酸鈣產物，填充于空隙中。

23、較細的礦渣摻合料將增加與其它摻和料的接觸面積，即影響其與隙中。較細的礦渣摻合料將增加與其它摻和料的接觸面積，即影響其與 Ca(OH)2發生反應的有效面積，從而影響其與發生反應的有效面積，從而影響其與 Ca(OH)2反應程度及水化產物反應程度及水化產物的數量和質量。的數量和質量。 在礦渣粉磨時，會暴露出更多的內部缺陷，增大顆粒反應面積，從而在礦渣粉磨時，會暴露出更多的內部缺陷，增大顆粒反應面積，從而提高了反應活性和反應機會。提高了反應活性和反應機會。微顆粒效應微顆粒效應 礦渣微粉包裹在水泥粒子周圍及集料周圍，由于其超細化，增加了界面礦渣微粉包裹在水泥粒子周圍及集料周圍，由于其超細化，增加了界面處

24、的質量，較多的硅質材料、水泥粒子密集于界面處，產生較多的水化物，處的質量，較多的硅質材料、水泥粒子密集于界面處，產生較多的水化物，使界面連接牢固。水化產物（水化硅酸鈣凝膠）填充于空隙中，增加密實度，使界面連接牢固。水化產物（水化硅酸鈣凝膠）填充于空隙中，增加密實度，大小粒子堆積，降低了填充空隙尺寸，所得到的微細結構與孔結構均比普通大小粒子堆積，降低了填充空隙尺寸，所得到的微細結構與孔結構均比普通水泥石細得多，這樣能夠減小離子擴散率，獲得好的抗侵蝕性、耐久性和高水泥石細得多，這樣能夠減小離子擴散率，獲得好的抗侵蝕性、耐久性和高強度。同時，磨細礦渣吸附水和外加劑較少，有一定的減水作用，一般可使強度

25、。同時，磨細礦渣吸附水和外加劑較少，有一定的減水作用，一般可使混凝土減少用水量混凝土減少用水量 5%左右，可替代水泥左右，可替代水泥 15%30%。將其摻入水泥中，拌制。將其摻入水泥中，拌制混凝土，能增大混凝土的塌落度，降低混凝土塌落度的損失，其效果比摻入混凝土，能增大混凝土的塌落度，降低混凝土塌落度的損失，其效果比摻入緩凝劑等外加劑更有效，且可顯著改善混凝土流動性能。緩凝劑等外加劑更有效，且可顯著改善混凝土流動性能。 晶核效應晶核效應 摻入足夠數量的活性細磨摻合料之后，微細粉在水化過程中能起到摻入足夠數量的活性細磨摻合料之后，微細粉在水化過程中能起到晶核作用，促進硅酸鹽礦物的水化，提高了水泥

26、石結構的密實度。摻料晶核作用，促進硅酸鹽礦物的水化，提高了水泥石結構的密實度。摻料中的活性中的活性 SiO2 能逐步與水泥石中的能逐步與水泥石中的Ca(OH)2和高堿性水化硅酸鈣產生二和高堿性水化硅酸鈣產生二次反應，生成低堿性水化硅酸鈣，同時次反應，生成低堿性水化硅酸鈣，同時Ca(OH)2也與摻合料中的活性也與摻合料中的活性 Al2O3反應，生成水化鋁酸鈣，或與反應，生成水化鋁酸鈣，或與 SiO2及及 Al2O3生成水化鋁酸鈣。這樣，生成水化鋁酸鈣。這樣，水化產物的數量增多，且不穩定的高堿性水化物轉向低堿性的穩定的水水化產物的數量增多，且不穩定的高堿性水化物轉向低堿性的穩定的水化物，使水泥石結

27、構致密、穩定，從而使其強度及性能得到大幅度提高化物，使水泥石結構致密、穩定，從而使其強度及性能得到大幅度提高和改善。和改善。2.1.2 2.1.2 粒化高爐礦渣在堿性溶液激發下的水化機理粒化高爐礦渣在堿性溶液激發下的水化機理 根據礦渣玻璃體的結構特征，可以認為要使礦渣呈現膠凝性能，首先在根據礦渣玻璃體的結構特征，可以認為要使礦渣呈現膠凝性能，首先在水溶液中必須具有足夠的極性離子，如水溶液中必須具有足夠的極性離子，如 OH-離子，而且要求這些極性離子能離子，而且要求這些極性離子能夠透過礦渣玻璃體表面夠透過礦渣玻璃體表面“保護膜保護膜”而進入玻璃體結構內部的空穴，再依靠它而進入玻璃體結構內部的空穴

28、，再依靠它們與活性陽離子們與活性陽離子 Ca2+、Mg2+作用使礦渣玻璃體分散、溶解，然后要在溶液作用使礦渣玻璃體分散、溶解，然后要在溶液中能夠建立起對新形成的水化物是高度過飽和的溶液，并能維持足夠時間，中能夠建立起對新形成的水化物是高度過飽和的溶液，并能維持足夠時間，以實現水化產物的成核、生長，再彼此交叉搭接形成結構網。以實現水化產物的成核、生長，再彼此交叉搭接形成結構網。 當當OH-離子濃度非常大，由于它比水分子更容易進入礦渣玻璃體網絡結離子濃度非常大，由于它比水分子更容易進入礦渣玻璃體網絡結構內部空穴，并能比較劇烈地與活性陽離子（構內部空穴，并能比較劇烈地與活性陽離子（Ca2+等）相互作

29、用，生成水化等）相互作用，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。所以堿性條件可促進礦渣的分散、溶解和水化。硅酸鈣和水化鋁酸鈣。所以堿性條件可促進礦渣的分散、溶解和水化。 礦渣與堿性溶液混合后的水化過程為堿溶液礦渣與堿性溶液混合后的水化過程為堿溶液 產生大量的產生大量的 OH-離子破離子破壞了礦渣玻璃體表面結構，然后向內部擴散，使礦渣玻璃體分散、溶解。壞了礦渣玻璃體表面結構，然后向內部擴散，使礦渣玻璃體分散、溶解。這些這些 OH-離子與礦渣玻璃體中的活性離子與礦渣玻璃體中的活性 SiO2反應生成反應生成 C-S-H 凝膠，但其凝膠，但其 Ca/Si 比較高，這時外部的活性比較高，這時外部的活性 SiO2與

30、其發生反應生成低與其發生反應生成低 Ca/Si 比的比的 C-S-H凝膠，促使硬化漿體更致密，更無定形。隨著水化產物凝膠，促使硬化漿體更致密，更無定形。隨著水化產物 C-S-H 凝膠逐凝膠逐步增加，而使硬化漿體的宏觀強度迅速增加。同時使漿體由粘塑性向塑彈步增加，而使硬化漿體的宏觀強度迅速增加。同時使漿體由粘塑性向塑彈性最后向脆性發展。性最后向脆性發展。2.2 2.2 粉煤灰粉煤灰 粉煤灰是排放量最大的一種工業廢料。在所有燃料副產品中占有絕對大的比例，粉煤灰是排放量最大的一種工業廢料。在所有燃料副產品中占有絕對大的比例，并且隨著世界各國對環境保護意識的提高，收塵技術的發展和大量低級煤的使用，并且

31、隨著世界各國對環境保護意識的提高，收塵技術的發展和大量低級煤的使用，粉煤灰的排放量也越來越大。粉煤灰的排放量也越來越大。 粉煤灰是從燃燒煤粉的鍋爐煙氣中收集的粉狀灰粒，也稱飛灰（粉煤灰是從燃燒煤粉的鍋爐煙氣中收集的粉狀灰粒，也稱飛灰（fly ash）或磨）或磨細燃料灰，其顆粒非常細以致能在空氣中流動并被特殊設備收集的粉狀物質。粉煤細燃料灰，其顆粒非常細以致能在空氣中流動并被特殊設備收集的粉狀物質。粉煤灰是一種粘土類火山灰質材料，具有潛在的水硬活性。將粉煤灰作為水泥生產用原灰是一種粘土類火山灰質材料，具有潛在的水硬活性。將粉煤灰作為水泥生產用原材料用于水泥生產使粉煤灰變成一種有用的寶貴資源，不僅

32、解決了粉煤灰本身對環材料用于水泥生產使粉煤灰變成一種有用的寶貴資源，不僅解決了粉煤灰本身對環境的污染和占地的問題，而且也減輕了水泥混凝土工業對環境的污染，是水泥混凝境的污染和占地的問題，而且也減輕了水泥混凝土工業對環境的污染，是水泥混凝土行業走持續發展道路的最好的途徑。土行業走持續發展道路的最好的途徑。 用于水泥和混凝土中的粉煤灰用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T1596-2005 ）國家標準給出粉煤）國家標準給出粉煤灰的定義為：電廠煤粉爐煙道氣體中收集的粉末。按煤種可分為：灰的定義為：電廠煤粉爐煙道氣體中收集的粉末。按煤種可分為：F 類和類和C 類。類。F類粉煤灰類粉煤灰由無煙煤或煙煤燃燒

33、收集的粉煤灰；由無煙煤或煙煤燃燒收集的粉煤灰；C類粉煤灰類粉煤灰由褐煤或次煙煤煅燒收集的粉煤灰，其氧化鈣含量一般大于由褐煤或次煙煤煅燒收集的粉煤灰，其氧化鈣含量一般大于10%粉煤灰按不同的技術要求可分為三個等級：粉煤灰按不同的技術要求可分為三個等級：級、級、級、級、級級 拌制混凝土和砂漿用粉煤灰的技術要求如下表所示：拌制混凝土和砂漿用粉煤灰的技術要求如下表所示：表 4 拌制混凝土和砂漿用粉煤灰技術要求 需水量比實驗（如表需水量比實驗（如表5所示）：所示）：表 5 粉煤灰需水量比實驗膠砂配比 需水量比需水量比計算公式：計算公式：式中：式中：X需水量比，單位為百分數（需水量比，單位為百分數（%）

34、L1試驗膠砂流動度達到試驗膠砂流動度達到130mm140mm時的加水量，單位時的加水量，單位為毫升（為毫升（mL）；）； 125對比膠砂的加水量，單位為毫升（對比膠砂的加水量，單位為毫升（mL）。）。 1100125LX 活性指數活性指數：將對比膠砂和試驗膠砂分別按：將對比膠砂和試驗膠砂分別按GB/T 17671規定進行攪拌、試體成型和規定進行攪拌、試體成型和養護，養護養護，養護28d測定對比膠砂和試驗膠砂的抗壓強度，其表達式為：測定對比膠砂和試驗膠砂的抗壓強度，其表達式為：式中：式中：H28活性指數，單位為百分數（活性指數，單位為百分數（%）；）； R試驗膠砂試驗膠砂28d抗壓強度，單位為兆

35、帕（抗壓強度，單位為兆帕（MPa）；）； R0對比膠砂對比膠砂28d抗壓強度，單位為兆帕（抗壓強度，單位為兆帕（MPa）。）。試驗樣品（試驗樣品（testing mortar）：對比樣品和被檢驗粉煤灰按）：對比樣品和被檢驗粉煤灰按7：3質量比混合而成質量比混合而成對比膠砂（對比膠砂（contrast mortar）：對比樣品和）：對比樣品和GSB 08-1337中國中國ISO標準砂按標準砂按1：3質量比混合而成質量比混合而成 280100RHR2.2.1 2.2.1 粉煤灰的物理性質與作用粉煤灰的物理性質與作用（1）表觀色澤）表觀色澤 對于低鈣粉煤灰，其顏色從乳白色變至灰黑色，表示炭含量從低到

36、高。而粉煤對于低鈣粉煤灰，其顏色從乳白色變至灰黑色，表示炭含量從低到高。而粉煤灰含炭粒越多，粒徑越粗，則其質量及均勻性就越降低，摻在混凝土中表現為需水灰含炭粒越多，粒徑越粗，則其質量及均勻性就越降低，摻在混凝土中表現為需水量增大，反應活性減小，影響外加劑的摻量和作用。氧化鈣高的粉煤灰一般呈淺黃量增大，反應活性減小，影響外加劑的摻量和作用。氧化鈣高的粉煤灰一般呈淺黃色。色。（2）粒徑和細度）粒徑和細度 粒徑和細度變小，可改善粉煤灰組成的均勻程度，提高粉煤灰質量，增加混凝粒徑和細度變小，可改善粉煤灰組成的均勻程度，提高粉煤灰質量，增加混凝土的潤滑性，從而減少混凝土的泌水量，增強粉煤灰的反應能力，提

37、高保水能力，土的潤滑性，從而減少混凝土的泌水量，增強粉煤灰的反應能力，提高保水能力，同時在一定的摻量范圍（同時在一定的摻量范圍（30%以下）及和易性條件下，尚有一些減水作用。以下）及和易性條件下，尚有一些減水作用。有時依據粒徑和細度將粉煤灰分成三個等級：有時依據粒徑和細度將粉煤灰分成三個等級：細灰：級配細于水泥，主要用于鋼筋混凝土中取代水泥用作水泥混合材料。細灰：級配細于水泥，主要用于鋼筋混凝土中取代水泥用作水泥混合材料。粗灰（包括統灰）：級配粗于水泥，主要用于素混凝土和砂漿中取代集料。粗灰（包括統灰）：級配粗于水泥，主要用于素混凝土和砂漿中取代集料。混灰：與爐底灰混合的粉煤灰，用作取代集料或

38、用作水泥混合集料，尚需與熟料共混灰：與爐底灰混合的粉煤灰，用作取代集料或用作水泥混合集料，尚需與熟料共同或分別磨細。同或分別磨細。（3）密度）密度普通的粉煤灰的密度為普通的粉煤灰的密度為 1.82.3g/cm3,約是硅酸鹽水泥的約是硅酸鹽水泥的 2/3。通常影響粉。通常影響粉煤灰的密度的主要原因是煤灰的密度的主要原因是 CaO 含量。研究結果表明，低鈣粉煤灰密度通常含量。研究結果表明，低鈣粉煤灰密度通常較低，且變化范圍比較大；高鈣粉煤灰的密度要比低鈣粉煤灰高較低，且變化范圍比較大；高鈣粉煤灰的密度要比低鈣粉煤灰高 19左右。左右。McCarthy 等根據等根據 178 種粉煤灰的統計分析發現，

39、粉煤灰的密度與氧化鈣含種粉煤灰的統計分析發現，粉煤灰的密度與氧化鈣含量有較好的線性關系：粉煤灰密度量有較好的線性關系：粉煤灰密度2.150.018*CaO 含量含量（4）需水量、燒失量、含水率）需水量、燒失量、含水率粉煤灰的需水量從本質上反應了其粒徑、細度和含多孔炭粒、多孔玻璃體的粉煤灰的需水量從本質上反應了其粒徑、細度和含多孔炭粒、多孔玻璃體的多少。而燒失量則是粉煤灰含炭量高低的一個重要指標，它的數值直接影響多少。而燒失量則是粉煤灰含炭量高低的一個重要指標，它的數值直接影響粉煤灰的分級。含水率直接影響到混凝土的需水量，水灰比等，必須精確測粉煤灰的分級。含水率直接影響到混凝土的需水量，水灰比等

40、，必須精確測量，以免因此影響混凝土性能。量，以免因此影響混凝土性能。2.2.2 粉煤灰的化學組成與性質粉煤灰的化學組成與性質 粉煤灰是一種火山灰質混合材料，它本身略有或不具備水硬膠凝性能，但當粉煤灰是一種火山灰質混合材料，它本身略有或不具備水硬膠凝性能，但當以粉狀及有水存在時，能在常溫，特別是在水熱（蒸汽養護）條件下，與氫以粉狀及有水存在時，能在常溫，特別是在水熱（蒸汽養護）條件下，與氫氧化鈣或其它堿金屬氫氧化物發生化學反應，生成具有水硬膠凝性能的化合氧化鈣或其它堿金屬氫氧化物發生化學反應，生成具有水硬膠凝性能的化合物，成為一種增加強度和耐久性的材料。物，成為一種增加強度和耐久性的材料。粉煤灰

41、的主要化學成分是氧化硅、氧化鋁和氧化鐵，這三種氧化物的含量一粉煤灰的主要化學成分是氧化硅、氧化鋁和氧化鐵，這三種氧化物的含量一般占般占 70以上，不同的地區的粉煤灰的化學組成相差很大。以上，不同的地區的粉煤灰的化學組成相差很大。粉煤灰的活性包括：粉煤灰的活性包括：物理活性物理活性 如：粉煤灰的顆粒效應、微集料效應如：粉煤灰的顆粒效應、微集料效應化學活性化學活性 如：火山灰反應、自硬性如：火山灰反應、自硬性 物理活性物理活性物理活性是粉煤灰顆粒效應、微集料效應的總和，是一切與自身化學元素性物理活性是粉煤灰顆粒效應、微集料效應的總和，是一切與自身化學元素性質無關，又能促進制品膠凝活性和改善制品性能

42、（如強度、抗滲性、耐磨性）質無關，又能促進制品膠凝活性和改善制品性能（如強度、抗滲性、耐磨性）的各種物理效應的總稱，它是粉煤灰能夠充分被利用的最有價值的活性，是的各種物理效應的總稱，它是粉煤灰能夠充分被利用的最有價值的活性，是早期活性的主要來源。優質粉煤灰顆粒比水泥還細，且含有大量的球狀玻璃早期活性的主要來源。優質粉煤灰顆粒比水泥還細，且含有大量的球狀玻璃珠，作為集料摻入砂漿中能使微細集料級配更趨合理。但是它與一般惰性礦珠，作為集料摻入砂漿中能使微細集料級配更趨合理。但是它與一般惰性礦物質粉料的填充行為不同，粉煤灰還有一個特點是活性填充行為。物質粉料的填充行為不同，粉煤灰還有一個特點是活性填充

43、行為。粉煤灰的活性填充行為即粉煤灰活性顆粒的水化反應，從微觀結構看，粉煤粉煤灰的活性填充行為即粉煤灰活性顆粒的水化反應，從微觀結構看，粉煤灰顆粒與水泥漿體的界面膠合，在漿體和集料的界面起到致密作用和置換空灰顆粒與水泥漿體的界面膠合，在漿體和集料的界面起到致密作用和置換空氣作用，減少含氣量，填充效果因而更為強化。氣作用，減少含氣量，填充效果因而更為強化。但是粉煤灰的活性填充行為到砂漿后期才能充分發揮出來。在硬化發展階段，但是粉煤灰的活性填充行為到砂漿后期才能充分發揮出來。在硬化發展階段，硬化前期，主要發揮了物理充填料的作用在硬化后硬化后期，又發揮了活性硬化前期，主要發揮了物理充填料的作用在硬化后

44、硬化后期，又發揮了活性充填料的作用。由于粉煤灰的填充行為，能使砂漿減少內部孔隙，特別是漿充填料的作用。由于粉煤灰的填充行為，能使砂漿減少內部孔隙，特別是漿體中的毛細孔的通道，這對提高砂漿的抗滲性能十分有利。有些學者把這種體中的毛細孔的通道，這對提高砂漿的抗滲性能十分有利。有些學者把這種填充致密作用稱之為填充致密作用稱之為“孔隙細化孔隙細化”的的“微粒作用微粒作用”，它是提高混凝土耐久性，它是提高混凝土耐久性的一項重要技術措施。的一項重要技術措施。 同時，粉煤灰還具有減水作用。通常是用粉煤灰玻璃微珠起滾珠軸承作用這同時，粉煤灰還具有減水作用。通常是用粉煤灰玻璃微珠起滾珠軸承作用這一抽象概念來解釋

45、。混凝土砂漿的需水量主要取決于混凝土砂漿中混合顆粒一抽象概念來解釋。混凝土砂漿的需水量主要取決于混凝土砂漿中混合顆粒之間的空隙，因此在保持一定稠度的條件下，要降低需水量，就必須減少混之間的空隙，因此在保持一定稠度的條件下，要降低需水量，就必須減少混合顆粒之間的空隙。影響混合顆粒的空隙率的重要因素，主要來自于集料。合顆粒之間的空隙。影響混合顆粒的空隙率的重要因素，主要來自于集料。在混凝土砂漿中摻入適量粉煤灰，即摻入一種具有滾珠效應的集料，不僅可在混凝土砂漿中摻入適量粉煤灰，即摻入一種具有滾珠效應的集料，不僅可以填充混合顆粒間的空隙，還可以改善新拌混凝土的流變性質，也有人把粉以填充混合顆粒間的空隙

46、，還可以改善新拌混凝土的流變性質，也有人把粉煤灰叫做煤灰叫做“礦物減水劑礦物減水劑”。 化學活性化學活性粉煤灰具有火山灰活性和自硬性，其火山灰活性反應的方程式主要是：粉煤灰具有火山灰活性和自硬性，其火山灰活性反應的方程式主要是：反應過程主要是受擴散控制的溶解反應，早期粉煤灰顆粒表面溶解，反應生反應過程主要是受擴散控制的溶解反應，早期粉煤灰顆粒表面溶解，反應生成物沉淀在顆粒的表面上，后期鈣離子繼續通過表層和沉淀的水化產物層向成物沉淀在顆粒的表面上，后期鈣離子繼續通過表層和沉淀的水化產物層向芯部擴散，與活性芯部擴散，與活性SiO2發生反應。水泥顆粒水化反應在先，粉煤灰活性物質發生反應。水泥顆粒水化

47、反應在先，粉煤灰活性物質反應在后，因此稱這類反應為二次反應，在砂漿中這兩類水化反應交替進行，反應在后，因此稱這類反應為二次反應，在砂漿中這兩類水化反應交替進行，相輔相成，互相制約。相輔相成，互相制約。 用掃描電鏡對砂漿中粉煤灰火山灰反應過程觀察，發現粉煤灰微珠周圍形成用掃描電鏡對砂漿中粉煤灰火山灰反應過程觀察，發現粉煤灰微珠周圍形成的水化產物和微珠顆粒之間，存在著一層的水化產物和微珠顆粒之間，存在著一層0.51微米厚的水解層，鈣離子通微米厚的水解層，鈣離子通過水解層，不斷侵蝕微珠表面，水化產物則不斷填實水解層。在水化初期，過水解層，不斷侵蝕微珠表面，水化產物則不斷填實水解層。在水化初期，水解層

48、填實的程度不高，結構疏松，這階段的火山灰反應對砂漿強度和密實水解層填實的程度不高，結構疏松，這階段的火山灰反應對砂漿強度和密實性幫助不大，從強度試驗結果上看，粉煤灰對強度的貢獻不夠明顯。直到后性幫助不大，從強度試驗結果上看，粉煤灰對強度的貢獻不夠明顯。直到后期，水解層的填實程度提高，粉煤灰對強度的貢獻也就越來越明顯，尤其是期，水解層的填實程度提高，粉煤灰對強度的貢獻也就越來越明顯，尤其是抗拉強度提高較多，這可解釋為，水化反應生成物一一膠凝與沉淀共同組成抗拉強度提高較多，這可解釋為，水化反應生成物一一膠凝與沉淀共同組成“雙膜層雙膜層”，隨水化反應的進展，雙膜層與水泥漿體緊密結合結果。，隨水化反應

49、的進展，雙膜層與水泥漿體緊密結合結果。 粉煤灰（1d）粉煤灰（28d）2.3 2.3 硅灰硅灰 冶煉硅鐵合金時，以石英巖碎石、生鐵為原料，焦炭為還原劑，在電爐冶煉硅鐵合金時，以石英巖碎石、生鐵為原料，焦炭為還原劑，在電爐中近中近2000的高溫下，石英成分還原成硅，隨即與鐵生成硅鐵合金。此時，的高溫下，石英成分還原成硅，隨即與鐵生成硅鐵合金。此時，約有約有10%-15%的硅化為蒸汽進入煙道，并隨氣流上升遇氧結合成一氧化硅的硅化為蒸汽進入煙道，并隨氣流上升遇氧結合成一氧化硅(SiO)逸出爐外，與冷空氣中的氧結合成逸出爐外，與冷空氣中的氧結合成(SiO2)煙霧，受冷凝結為細小的球狀煙霧，受冷凝結為細

50、小的球狀微珠，以粉塵形式從煙囪排入大氣，或用適當收塵設施收集起來。這種粉塵微珠，以粉塵形式從煙囪排入大氣，或用適當收塵設施收集起來。這種粉塵即為硅粉。即為硅粉。 硅粉具有獨特細度，平均粒徑僅為水泥顆粒的硅粉具有獨特細度，平均粒徑僅為水泥顆粒的1/100，比表面積約為，比表面積約為1520m2/g，具有極強的火山灰活性。硅灰的比重為，具有極強的火山灰活性。硅灰的比重為2225g/cm3，松散容，松散容重為重為200300kg/m3。2.3.1 2.3.1 硅灰的性能硅灰的性能硅粉具有極強的火山灰活性性能，硅粉摻入砂漿中后，硅粉顆粒和水接觸，硅粉具有極強的火山灰活性性能，硅粉摻入砂漿中后，硅粉顆粒

51、和水接觸，部分小顆粒迅速溶解，溶液中富部分小顆粒迅速溶解，溶液中富SiO2貧貧Ca2+的凝膠在硅粉粒子表面形成附著的凝膠在硅粉粒子表面形成附著層，經過一定時間后，富層，經過一定時間后，富SiO2貧貧Ca2+凝膠附著層開始溶解，和水泥水化產生凝膠附著層開始溶解，和水泥水化產生的氫氧化鈣反應生成的氫氧化鈣反應生成CSH凝膠。硅粉的火山灰反應結果是改變了漿體的孔結凝膠。硅粉的火山灰反應結果是改變了漿體的孔結構，使大孔（大于構，使大孔（大于0.1微米）減少，小孔（小于微米）減少，小孔（小于0.05微米）增加，使孔變細，微米）增加，使孔變細，還使漿體中的還使漿體中的Ca(OH)2減少，結晶細化。并使其定向程度變弱，細顆粒的硅減少，結晶細化。并使其定向程度變弱，細顆粒的硅粉，填充在水泥顆粒空隙間，也使漿體更加密實。此外，由于火山灰的反應粉，填充在水泥顆粒空隙間，也使漿體更加密實。此外，由于火山灰的反應和減少泌水，界面處漿體密實，和減少泌水，界面處漿體密實，Ca(OH)2晶體細化，定向程