1、第二章第二章 精細有機合成基礎（工藝）精細有機合成基礎（工藝） 一、概述一、概述 二、化學反應的計量學二、化學反應的計量學 三、化學反應器三、化學反應器 （略）（略）四、精細有機合成中的溶劑效應四、精細有機合成中的溶劑效應 五、氣固相接觸催化（略）五、氣固相接觸催化（略） 六、相轉移催化六、相轉移催化PTC（Phase Transfer Catalysis） 七、均相配位催化七、均相配位催化 八、電解有機合成（自學）八、電解有機合成（自學）一、概述一、概述 對一具體產品，工藝學上要解決的問題主要對一具體產品，工藝學上要解決的問題主要包括：包括：合成路線的確定、原料預處理方法、反應合成路線的確定

2、、原料預處理方法、反應方式及反應條件的選擇、產物后處理方法、工藝方式及反應條件的選擇、產物后處理方法、工藝流程的組織流程的組織等。等。這些問題既要從這些問題既要從技術角度技術角度考慮，又要從考慮，又要從經濟經濟角度角度考慮，還要從對考慮，還要從對環境環境的影響（污染物、副產的影響（污染物、副產物的處理與排放）上考慮。應使得最終產品物的處理與排放）上考慮。應使得最終產品高質高質量、高收率、成本最低量、高收率、成本最低。 產品種類多、原料多、反應種類多、反應形式多產品種類多、原料多、反應種類多、反應形式多（均（均相：氣相、液相，非均相：氣液、氣固、液固相：氣相、液相，非均相：氣液、氣固、液固等，光

3、有機合成、電解有機合成、酶催化等）、等，光有機合成、電解有機合成、酶催化等）、催化催化劑多劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發有固相、液相、氣相，還有光、熱引發等）。等）。 精細有機合成反應過程的精細有機合成反應過程的主要特點主要特點有：有：原料、產物、催化劑之間縱橫交錯原料、產物、催化劑之間縱橫交錯。如同一種產品可。如同一種產品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應形式以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反二甲苯作原料，既可以用固

4、定床、也可以用流化床反應器反應得到。再如苯酚的合成，工業上可以采用的應器反應得到。再如苯酚的合成，工業上可以采用的路線有路線有5條。條。 精細有機合成過程的復雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難精細有機合成過程的復雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難 工藝（技術）路線選擇的主要原則工藝（技術）路線選擇的主要原則 原料價廉可靠。原料價廉可靠。在一般生產中，原料成本是產品成在一般生產中，原料成本是產品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可靠的原料；還要考慮原料的質量和輔助原料的供應。靠的原料；還要考慮原料的質量和輔助原料的供應。技術先進可靠。技術先進

5、可靠。考慮目前生產合理的現實意義與持續考慮目前生產合理的現實意義與持續生產的長遠意義。技術先進包括能使用廉價可靠的原料、生產的長遠意義。技術先進包括能使用廉價可靠的原料、先進的反應裝置、高效的催化劑、設備少、流程短、能先進的反應裝置、高效的催化劑、設備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。產品合格化和綜合利用。產品合格化和綜合利用。符合產品標準符合產品標準(國家、行業、國家、行業、企業企業)。環境保護：環境保護：切實可行。切實可行。特殊材料及設備：特殊材料及設備：來源有保證或有代用品。來源有保證或有代用品。消耗指標：消耗指標：主要原材

6、料消耗指標、熱、能耗指標低。主要原材料消耗指標、熱、能耗指標低。技術路線選擇的合適與否，最終表現在消耗指標上。技術路線選擇的合適與否，最終表現在消耗指標上。 工藝學基礎包含的內容很多。其中工藝學基礎包含的內容很多。其中原料原料的預處理方法及產物的后處理方法，的預處理方法及產物的后處理方法，涉及有涉及有關單元設備及流程的問題，在化工原理和精關單元設備及流程的問題，在化工原理和精細化工過程及設備課中講述。有關細化工過程及設備課中講述。有關反應動力反應動力學和反應器學和反應器方面的問題，在精細化工過程與方面的問題，在精細化工過程與設備和精細化工工藝學中講述。設備和精細化工工藝學中講述。 因此這兩因此

7、這兩部分內容本章不做介紹。部分內容本章不做介紹。二、化學反應的計量學二、化學反應的計量學（10個基本概念）個基本概念）1、反應物的摩爾比：、反應物的摩爾比： 加入反應器中的加入反應器中的反應物之間的摩爾比反應物之間的摩爾比。根據反應。根據反應需要而定，不一定與化學計量比相同。需要而定，不一定與化學計量比相同。 化學計量比化學計量比 1 21 2投料摩爾數投料摩爾數 5 10.75 10.7反應物的摩爾比反應物的摩爾比 1 2.14 1 2.14 Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+2、限制反應物和過量反應物、限制反應物和過量反應物 ： 不按化學計量比投料時，其中以最小化學計量不按化學計量

8、比投料時，其中以最小化學計量數存在的反應物叫限制反應物。而某種反應物的量數存在的反應物叫限制反應物。而某種反應物的量超過限制反應物完全反應的理論量，則該物叫過量超過限制反應物完全反應的理論量，則該物叫過量反應物。反應物。 化學計量比化學計量比 1 21 2投料摩爾數投料摩爾數 5 10.75 10.7投料摩爾比投料摩爾比 1 2.14 1 2.14 Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反應物限制反應物過量反應物過量反應物3、過量百分數、過量百分數 ： 過量反應物超過限制反應物所需理論量部分占所過量反應物超過限制反應物所需理論量部分占所需理論量的百分數叫過量百分數。即需理論量的百分數叫

9、過量百分數。即 過量百分數過量百分數 = （nent）/nt 100 %N Ne e過量反應物的物質的量；過量反應物的物質的量；N Nt t與限制反應物完全反應所消耗的過量反與限制反應物完全反應所消耗的過量反 應物物質的量。應物物質的量。 例：氯苯的二硝化例：氯苯的二硝化 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O 化學計量比化學計量比 1 2 投料摩爾數投料摩爾數 5.00 10.70 ne = 10.70, nt =10.0 過量過量%= (10.7-10)/ 100 % 10=7% or過量過量%= (2.14-2)/2 100 % =7%限制反應物限制反應物 過量

10、反應物過量反應物投料摩爾比投料摩爾比 1 2.144、轉化率：通常以、轉化率：通常以X表示。表示。 某反應物某反應物A A反應掉的量反應掉的量(n(nA,RA,R) )占反應器輸入量占反應器輸入量(n(nA,inA,in) )的百分數。的百分數。 XA（ nA,R / nA,in ）100 (nA,in nA,out)/ n nA,inA,in 100 反應器反應器原料原料 A產物產物P 式中，式中， n nA,outA,out 從反應器輸出的從反應器輸出的A量。量。注意：一個化學反應，用不同反應物作基準所得轉化率不同。注意：一個化學反應，用不同反應物作基準所得轉化率不同。 5、選擇性：、選擇

11、性： （以（以S表示）表示） 某一反應物轉變成目的產物某一反應物轉變成目的產物理論消耗的摩爾數理論消耗的摩爾數占該占該反應物在反應中反應物在反應中實際消耗掉的總摩爾數實際消耗掉的總摩爾數的百分數。的百分數。對反應：對反應： S （ n np p (a/p) / (n nA,inA,in n nA,outA,out) 100 反應器反應器原料原料 A產物產物P 式中，式中， n np p 生成目的產物的摩爾數。生成目的產物的摩爾數。 反應：反應： aA pP 6、理論收率、理論收率 (以以Y表示表示 ) 指某一反應物轉變成目的產物的摩爾數占輸入的指某一反應物轉變成目的產物的摩爾數占輸入的該反應物

12、摩爾數的百分數。該反應物摩爾數的百分數。對反應：對反應： Yp （ n np p (a/p) / n nA,inA,in 100 式中，式中， n np p 生成目的產物的摩爾數。生成目的產物的摩爾數。 反應：反應： aA pP 轉化率、選擇性、理論收率三者之間的關系：轉化率、選擇性、理論收率三者之間的關系：y = Y= S.X 例：例：100mol 87mol 2mol 100mol 87mol 2mol 少量少量X X苯胺苯胺1001002 21001001001009898S S88.788.787871 11001001001002 2Y YX X苯胺苯胺S S989888.788.7

13、87.087.087871001001 1100100H2NH2SO4H2NSO3H+H2N+焦油焦油+7、總收率、總收率 (以以Y表示表示 ) 理論收率一般用于計算某一步反應的收率。理論收率一般用于計算某一步反應的收率。但是在工業生產中，還需要計算反應物經過預處但是在工業生產中，還需要計算反應物經過預處理、化學反應和后處理之后，所得目的產物的總理、化學反應和后處理之后，所得目的產物的總收率。收率。8、質量收率：、質量收率： （以（以Y Y質表示）質表示） 目的產物的質量占某一輸入反應物質量的百分數。目的產物的質量占某一輸入反應物質量的百分數。 Y質=(所得目的產物的質量所得目的產物的質量 /

14、 某輸入反應物的質量某輸入反應物的質量)100% NH2H2SO4NH2SO3H+質量質量 100kg 217kg100kg 217kg純度純度 9999 9797摩爾質量摩爾質量 93 231.293 231.2Y Y2172179797231.2231.2100100999993931 110010085.685.6Y Y質質217217100100100100217217NH2H2SO4NH2SO3H+質量質量 100kg 217kg100kg 217kg純度純度 9999 9797摩爾質量摩爾質量 93 231.293 231.2例：例：苯胺的消耗定額苯胺的消耗定額1001002172

15、170.461t0.461t461kg461kg9、原料消耗定額：、原料消耗定額： 生產一噸產品需要消耗的原料量。生產一噸產品需要消耗的原料量。 （ 對主要反應物來說，實際上是質量收率的倒數）對主要反應物來說，實際上是質量收率的倒數） 10、單程轉化率和總轉化率、單程轉化率和總轉化率 某些反應過程，反應物一次經過反應器后的轉化某些反應過程，反應物一次經過反應器后的轉化率并不高，有時很低。因此有時需將主反應物從產率并不高，有時很低。因此有時需將主反應物從產物中分離后物中分離后循環使用循環使用，有時甚至是多次循環使用。，有時甚至是多次循環使用。故有單程轉化率和總轉化率之分。如故有單程轉化率和總轉化

16、率之分。如 單程轉化率單程轉化率(nRA,in- nRA,out)/ nRA,in100% 循環循環A 反應物反應物A 反應器反應器 分離器分離器 產物產物 總轉化率總轉化率 (nSA,in - nSA,out)/ nSA,in100% R：反應器；：反應器； S：全過程：全過程例題：例題：P.42. 。 苯的單程轉化率苯的單程轉化率(100-61)/ 100100% =39.00% C6H6, 60 C6H6, 100 反應器反應器 分離器分離器 產物產物例題： （P.17. ）C6H6, 61C6H5Cl, 38C6H5Cl2, 1C6H6, 1C6H5Cl, 38C6H5Cl2, 1每每

17、100mol苯用苯用40mol氯（為減少氯（為減少二氯苯的生成量）二氯苯的生成量） 苯的總轉化率苯的總轉化率 (100-61)/ (100-60)100% =97.50% 生成氯苯的選擇性生成氯苯的選擇性(381/1)/ (100-61)100% =97.44% 生成氯苯的總收率生成氯苯的總收率(381/1)/ (100-60)100% =95.00% 或或 97.50% 97.44% = 95.00%三、化學反應器三、化學反應器化學反應器在結構上和材料上必須滿足的基本要求化學反應器在結構上和材料上必須滿足的基本要求： 對反應物系，提供良好的對反應物系，提供良好的傳質傳質條件條件 對反應物系，

18、提供良好的對反應物系，提供良好的傳熱傳熱條件條件 在反應的溫度、壓力和介質的條件下，具有在反應的溫度、壓力和介質的條件下，具有良好的良好的機械強度和耐腐蝕機械強度和耐腐蝕性能等性能等 能適應反應器的操作方式能適應反應器的操作方式(間歇操作或連續操作間歇操作或連續操作)。 1、間歇操作和連續操作、間歇操作和連續操作1）間歇操作）間歇操作 反應物料反應物料一次加入一次加入，在攪拌下，經過一定時間，在攪拌下，經過一定時間達到反應要求，反應產物達到反應要求，反應產物一次卸出一次卸出，生產為間歇，生產為間歇地分批進行。地分批進行。特征是特征是反應過程中反應體系的各種參數反應過程中反應體系的各種參數(濃度

19、、溫度濃度、溫度等等)隨著反應時間逐步變化，但不隨器內空間位置而隨著反應時間逐步變化，但不隨器內空間位置而變化。物料經歷的反應時間都相同。變化。物料經歷的反應時間都相同。優點：優點：P18P182）連續操作）連續操作反應物和產物反應物和產物連續連續穩定地流入和引出反應器。穩定地流入和引出反應器。特征是特征是反應器內的物系參數不隨時間發生變化，反應器內的物系參數不隨時間發生變化，但隨位置而變。反應物料在反應器內停留時間但隨位置而變。反應物料在反應器內停留時間不同。不同。優點：優點：P17-18P17-182、間歇操作反應器、間歇操作反應器 帶有帶有攪拌器攪拌器的槽式反應器。用于小批量、多品的槽式

20、反應器。用于小批量、多品種的液相反應系統，如制藥、染料等精細化工生種的液相反應系統，如制藥、染料等精細化工生產過程。產過程。液相液相(均相或非均相均相或非均相)：槽式。槽式。液固相：液固相：槽式、轉鼓球磨反應器等。槽式、轉鼓球磨反應器等。 氣液相、氣固液三相：氣液相、氣固液三相：槽式、塔式、鼓泡或槽式、塔式、鼓泡或 噴射環流等。噴射環流等。氣固相：氣固相：特殊結構。特殊結構。常用攪拌器常用攪拌器推進式推進式槳式槳式螺桿式螺桿式錨、框式錨、框式特殊框式特殊框式渦輪式渦輪式 液相噴射環流反應器3、液相連續反應器、液相連續反應器 物料連續流動物料連續流動的的攪拌釜攪拌釜式反應器式反應器。用于均相、非

21、。用于均相、非均相的液相系統，如合成橡膠等聚合反應過程。均相的液相系統，如合成橡膠等聚合反應過程。1)理想混合型反應器（連續操作攪拌釜）理想混合型反應器（連續操作攪拌釜） 槽內各處物料的組成和溫度都相同，且等于出槽內各處物料的組成和溫度都相同，且等于出口處物料的組成和溫度。為了減少口處物料的組成和溫度。為了減少反向混合反向混合作作用的不利影響，常采用用的不利影響，常采用多槽串聯法多槽串聯法。理想混合型反應器 非理想混合多鍋串聯反應器2）理想置換型反應器（管式反應器）理想置換型反應器（管式反應器） 連續操作的連續操作的管式反應器管式反應器。如石腦油裂解、高壓。如石腦油裂解、高壓聚乙烯等。聚乙烯等

22、。 在管子的在管子的進口處進口處原料濃度高，反應速度快，原料濃度高，反應速度快，熱效應大；在管子的熱效應大；在管子的出口處出口處原料濃度已很低，反原料濃度已很低，反應速度慢，熱效應小。應速度慢，熱效應小。主要用于主要用于熱效應不大、對熱效應不大、對反應溫度不太敏感或高壓操作的連續過程。反應溫度不太敏感或高壓操作的連續過程。當熱效應大時，可以采用當熱效應大時，可以采用槽式槽式-管式管式串聯法。串聯法。理想置換型反應器圖理想置換型反應器圖 管式反應器管式反應器 3、氣液相連續反應器、氣液相連續反應器多槽串聯：多槽串聯：鼓泡、噴射環流。鼓泡、噴射環流。塔式、多塔串聯：塔式、多塔串聯：鼓泡、噴射環流；

23、并流、逆流。鼓泡、噴射環流；并流、逆流。降膜式反應器：降膜式反應器：單管、多管；并流、逆流。單管、多管；并流、逆流。氣液相塔式反應器氣液相塔式反應器 雙膜反應器雙膜反應器 4、氣固相接觸催化、氣固相接觸催化(連續連續)反應器反應器 1）絕熱固定床反應器）絕熱固定床反應器 結構簡單，用于對溫度變化不太敏感、熱效應不結構簡單，用于對溫度變化不太敏感、熱效應不太大的反應過程。熱效應小時可用單太大的反應過程。熱效應小時可用單層絕熱層絕熱固定床，固定床，熱效應較大時要用熱效應較大時要用多層絕熱多層絕熱固定床，固定床，層間換熱層間換熱。2）列管式固定床反應器）列管式固定床反應器 結構復雜、造價高，結構復雜

24、、造價高，用于用于熱效應大、對溫度比較敏熱效應大、對溫度比較敏感、要求轉化率高、選擇性好、必須使用粒狀催化感、要求轉化率高、選擇性好、必須使用粒狀催化劑、催化劑使用壽命長的反應過程。延管長有熱點。劑、催化劑使用壽命長的反應過程。延管長有熱點。列管式固定床列管式固定床3）流化床反應器）流化床反應器 優點是優點是結構較簡單、造價較低、傳熱好、床層溫結構較簡單、造價較低、傳熱好、床層溫度均勻，溫度差可控制在度均勻，溫度差可控制在l3范圍內，便于催范圍內，便于催化劑的再生與更換。化劑的再生與更換。缺點是缺點是有返混作用，催化劑有返混作用，催化劑易磨損流失，不能用表面型顆粒狀催化劑。易磨損流失，不能用表

25、面型顆粒狀催化劑。流化床反應器流化床反應器5、氣液固三相反應器、氣液固三相反應器 顆粒催化劑，鼓泡型、淋液型，主要用于液相非均相催化氫化反應。1)固定床反應器固定床反應器淋液型固定床反應器淋液型固定床反應器 鼓泡型固定床反應器鼓泡型固定床反應器 2)懸浮床反應器懸浮床反應器懸浮床反應器懸浮床反應器 懸浮床串聯反應器懸浮床串聯反應器 間歇釜式反應器間歇釜式反應器塔式反應器塔式反應器管式反應器管式反應器固定床、流化床反應器固定床、流化床反應器溶劑對有機反應的影響溶劑對有機反應的影響溶劑的作用：溶劑的作用：溶解作用；溶解作用；影響反應機理。影響反應機理。 溶劑不僅有溶劑不僅有溶解溶解作用，而且對反應

26、產生重要影響。作用，而且對反應產生重要影響。主要是通過與反應物或產物發生各種主要是通過與反應物或產物發生各種相互作用相互作用來影響來影響反應過程。如可提高反應過程。如可提高反應選擇性反應選擇性( (提高主反應速度、抑提高主反應速度、抑制副反應制副反應) )、影響反應歷程影響反應歷程、反應方向反應方向和和立體化學立體化學等。等。因此，了解并合理因此，了解并合理選擇溶劑選擇溶劑具有重要意義。具有重要意義。 四、精細有機合成中的溶劑效應四、精細有機合成中的溶劑效應 庫侖力庫侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力范德華力范德華力( (內聚力內聚力)

27、 )：偶極：偶極- -偶極力、偶極偶極力、偶極- -誘導偶誘導偶 極力、瞬時偶極極力、瞬時偶極- -誘導偶極力誘導偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用和離解作用等。化作用、離子化作用和離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）普遍）（特定）（特定）1、溶劑的分類、溶劑的分類 （根據目的不同有多種方案，各有局限性根據目的不同有多種方案，各有局限性） （1）按化學結構分類）按化學結構分類: 分無機溶劑和有機溶劑。分無機溶劑和有機溶劑。（2）按偶極矩）按偶極矩和介電常數和介電常數分類分類 （3）按按Lew

28、is酸堿理論分類酸堿理論分類 （4）按按Brnsted酸堿理論分類酸堿理論分類 （5）按其起氫鍵給體的作用分類按其起氫鍵給體的作用分類 （6）按專一性溶質溶劑相互作用分類按專一性溶質溶劑相互作用分類 （1）按化學結構分類）按化學結構分類: 分為無機溶劑和有機溶劑。分為無機溶劑和有機溶劑。無機溶劑無機溶劑：種類少。：種類少。 主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等

29、。有機溶劑有機溶劑：非常多。：非常多。 如脂烴、環烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、如脂烴、環烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環化合物、季銨鹽等。化合物、季銨鹽等。 總之，在總之，在反應條件下反應條件下（主要（主要T、P）能成為）能成為液態液態的物質或混的物質或混合物都可以用作溶劑。合物都可以用作溶劑。（2）按偶極矩）按偶極矩和介電常數和介電常數分類分類 偶極矩偶極矩和介電常數和介電常數是表示是表示溶劑極性溶劑極性的兩個重要參數，因的兩個重要參數，因此該分類法具有重要的實際意義。

30、此該分類法具有重要的實際意義。 偶極矩的偶極矩的計量單位計量單位：法定計量單位：庫侖：法定計量單位：庫侖.米米(C.m)。常用。常用單位：單位：Debye(德拜，德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。永久偶極矩永久偶極矩誘導偶極（矩）誘導偶極（矩） 對有機溶劑（對有機溶劑（=05.5D）：）： 偶極矩主要影響在溶質偶極矩主要影響在溶質( (分子或離子分子或離子) )周圍的溶劑分子的定向周圍的溶劑分子的定向作用。作用。 2.5D 2.5D溶劑為溶劑為極性溶劑極性溶劑，（永久偶極），（永久偶極） 2.5D15152020，為極性溶劑；，為極性溶劑； 15152020，為非極性溶劑。，為非

31、極性溶劑。（2.5D2.5D的為非極性溶劑）的為非極性溶劑） 極化作用極化作用：具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即引起所謂的器板強制形成一個有序排列，即引起所謂的“極化作用極化作用”。溶劑的極性越強，極性作用越大，介電常數越大。溶劑的極性越強，極性作用越大，介電常數越大。 溶劑化作用溶劑化作用：每個被溶解的分子：每個被溶解的分子( (或離子或離子) )被（一層或幾層）被（一層或幾層）溶劑分子所包圍的現象。溶劑分子所包圍的現象。 溶劑化作用是一種十分復雜的現象（它包括溶劑與溶質之溶劑化作用是一種十分復雜的現象（它包

32、括溶劑與溶質之間所有專一性和非專一性相互作用的總和），很難用一個簡單間所有專一性和非專一性相互作用的總和），很難用一個簡單的物理量來表示，習慣上常常用偶極矩或介電常數表示，但這的物理量來表示，習慣上常常用偶極矩或介電常數表示，但這兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質或某種作用。盡管如此，兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質或某種作用。盡管如此，在實際應用中還是具有重要意義的。在實際應用中還是具有重要意義的。 溶劑化作用是溶劑極性的本質溶劑化作用是溶劑極性的本質 。溶劑的。溶劑的“極性極性”，反應的，反應的就是它的總的溶劑化能力。就是它的總的溶劑化能力。（3）按）按Lewis酸堿理論分類酸堿理論分類

33、 酸電子對受體酸電子對受體(EPA，Electronic Pair Accept)；堿電子對給體堿電子對給體(EPD, Electronic Pair Devote)。故分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑故分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑 電子對受體溶劑：電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電親電試試劑，能擇優地使電子對給體分子或負離子溶劑化。最重要的這劑，能擇優地使電子對給體分子或負離子溶劑化。最重要的這類溶劑含有類溶劑含有羥基、氨基、羧基和酰胺基羥基、氨基、羧基和酰胺基等基團，如水、醇、酚等基團，如水、醇、酚和羧酸等。和羧酸等。( (負離子溶

34、劑化溶劑負離子溶劑化溶劑) )電子對給體溶劑：電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是具有一個富電子部位或堿性部位，是親核親核試試劑，能擇優地使電子對受體分子或正離子溶劑化。最重要的電劑，能擇優地使電子對受體分子或正離子溶劑化。最重要的電子對給體是子對給體是醇類、醚類和羰基化合物醇類、醚類和羰基化合物中的中的氧原子氧原子以及以及氨類和氨類和N-N-雜環化合物雜環化合物中的中的N N原子原子，它們都具有孤對，它們都具有孤對n-n-電子。如六甲基磷酰電子。如六甲基磷酰三胺，三胺，N,N-N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。( (正

35、離子溶劑化溶劑正離子溶劑化溶劑) )按按Lewis酸堿理論分類酸堿理論分類 注意：注意： 大多數溶劑都是大多數溶劑都是兩性兩性的，如水，既有受體作用（利用形成的，如水，既有受體作用（利用形成氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多溶劑只突出一種氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多溶劑只突出一種性質，如性質，如N,N-N,N-二甲基乙酰胺，由于位阻因素，酰胺基二甲基乙酰胺，由于位阻因素，酰胺基N N原子不易原子不易作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使正離子溶劑化。正離子溶劑化。 極性溶劑極性溶劑才能按此法分類，某些溶劑如

36、烷烴和環烷烴就不才能按此法分類，某些溶劑如烷烴和環烷烴就不能納入此類分法能納入此類分法( (既不具有電子對受體也不具有電子對給體既不具有電子對受體也不具有電子對給體) )。 硬軟酸堿原則硬軟酸堿原則(HSAB原則原則)： 即硬酸容易與硬堿結合，軟酸容易與軟堿結合。即硬酸容易與硬堿結合，軟酸容易與軟堿結合。 “ “硬硬”、“軟軟”的劃分是以的劃分是以電負性電負性的高低為原則。的高低為原則。 硬酸和硬堿一般都具有低的極化度，軟酸與軟堿一般都是硬酸和硬堿一般都具有低的極化度，軟酸與軟堿一般都是可極化的。可極化的。 （4）按）按Brnsted酸堿理論分類酸堿理論分類 酸酸質子給體；質子給體；堿堿質子受

37、體。質子受體。( (質子酸堿理論質子酸堿理論) ) （水、醇、酚為兩性溶劑（水、醇、酚為兩性溶劑 ） （5）按其起氫鍵給體的作用分類）按其起氫鍵給體的作用分類 按此分類方法分為：按此分類方法分為：質子傳遞型溶劑質子傳遞型溶劑和和非質子傳遞型溶劑非質子傳遞型溶劑。 氫鍵定義：氫鍵定義：當與電負性大的原子共價結合的當與電負性大的原子共價結合的H H原子與另一原子與另一個電負性大的原子（如個電負性大的原子（如O O、N N等）形成第二個鍵時，這第二個鍵等）形成第二個鍵時，這第二個鍵就叫氫鍵。就叫氫鍵。 氫鍵給體氫鍵給體( (質子給體質子給體) )：電子對受體。如羥基、氨基、羧基、：電子對受體。如羥基

38、、氨基、羧基、酰胺基等。酰胺基等。 氫鍵受體：電子對給體。如醇、醚、羰基化合物中的氧原氫鍵受體：電子對給體。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨類和雜環化合物中的子以及氨類和雜環化合物中的N N原子。原子。 氫鍵的形成示例：氫鍵的形成示例：R-X-H :Y-R R-X-HY-R氫鍵給體氫鍵給體 氫鍵受體氫鍵受體（6）按專一性溶質溶劑相互作用分類）按專一性溶質溶劑相互作用分類 按此分類方法分為三類：按此分類方法分為三類： 也叫也叫 Parker分類法，見分類法，見 P.25. 表表2-4。 三者的主要區別在于溶劑的極性以及它們形成氫鍵三者的主要區別在于溶劑的極性以及它們形成氫鍵的能力。的能力。

39、注意：該分類法也不夠嚴謹。因為有些溶劑不能明注意：該分類法也不夠嚴謹。因為有些溶劑不能明確歸類。如醚類、羧酸酯類等。見表中類別之間的框確歸類。如醚類、羧酸酯類等。見表中類別之間的框中的化合物。中的化合物。 質子傳遞非極性溶劑質子傳遞非極性溶劑( (含有與電負性大的元素結合含有與電負性大的元素結合 的質子的質子) ) 非質子傳遞極性溶劑非質子傳遞極性溶劑( (高介電常數，高偶極矩高介電常數，高偶極矩) ) 質子傳遞型溶劑質子傳遞型溶劑( (低介電常數，低偶極矩低介電常數，低偶極矩) )2、溶劑極性對反應速度的影響、溶劑極性對反應速度的影響（1 1）Houghes-IngoldHoughes-In

40、gold規則規則HoughesHoughes和和IngoldIngold采用過渡狀態理論來處理溶劑對反應速采用過渡狀態理論來處理溶劑對反應速度的影響時，發現經常遇到的反應，其度的影響時，發現經常遇到的反應，其過渡態大都是偶極型活過渡態大都是偶極型活化配合物化配合物，它們在電荷分布上比相應的起始反應物常常有明顯，它們在電荷分布上比相應的起始反應物常常有明顯的差別。的差別。Houghes-IngoldHoughes-Ingold對這類反應的宏觀溶劑效應，用靜電對這類反應的宏觀溶劑效應，用靜電效應作了概括，即根據效應作了概括，即根據從起始反應物變為活化配合物時，電荷從起始反應物變為活化配合物時，電荷

41、密度的變化來判斷溶劑極性對反應速度的影響：密度的變化來判斷溶劑極性對反應速度的影響：若電荷密度增加，則增加溶劑極性使反應速度加快；若電荷密度增加，則增加溶劑極性使反應速度加快；若電荷密度降低，則增加溶劑極性使反應速度減慢；若電荷密度降低，則增加溶劑極性使反應速度減慢；若電荷密度變化很小或不變化，則溶劑極性的變化對反應速若電荷密度變化很小或不變化，則溶劑極性的變化對反應速度影響極小。度影響極小。（2）溶劑對親電取代反應的影響）溶劑對親電取代反應的影響 P27：表2-5苯繞蒽酮在不同溶劑中一溴化的轉化率 由表由表2-52-5可以解釋如下，在活化過程中產生了異號電荷的分可以解釋如下，在活化過程中產生

42、了異號電荷的分離，所以隨溶劑極性的增加，苯繞蒽酮的轉化率明顯增加，離，所以隨溶劑極性的增加，苯繞蒽酮的轉化率明顯增加，即溴化反應速度明顯加快。即溴化反應速度明顯加快。（3）溶劑對親核取代反應的影響）溶劑對親核取代反應的影響 Houghes-Ingold規則規則對許多對許多偶極型過渡態偶極型過渡態反應，如親核取代反反應，如親核取代反應、消除反應、不飽和體系的親電加成和親電取代反應可以用來應、消除反應、不飽和體系的親電加成和親電取代反應可以用來預測其溶劑效應。預測其溶劑效應。 P.258. P.258.表表2 26 6是對各種是對各種S SN N1 1和和S SN N2 2反應的溶劑效應的預測。反

43、應的溶劑效應的預測。 與表與表 2 26 6相應的具體實例，見隨后的三個反應。相應的具體實例，見隨后的三個反應。 表表26 親核取代反應速率的預測溶劑效應親核取代反應速率的預測溶劑效應反應類型反應類型 起始反應物起始反應物活化配合物活化配合物 活化過程的活化過程的電荷變化電荷變化 溶劑極性的增加對溶劑極性的增加對反應速率的影響反應速率的影響 （a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2RX RX+ Y + RXY + RXY + RX+Y + RX+ R+ X R+ X+ Y+RXYRXY+RXYRX 異號電荷的分離異號電荷的分離電荷分散電荷分散異號電荷的分離異號電

44、荷的分離電荷分散電荷分散電荷分散電荷分散電荷減少電荷減少 明顯加快明顯加快 略微減慢略微減慢明顯加快明顯加快略微減慢略微減慢略微減慢略微減慢明顯減慢明顯減慢 異號電荷的分離，表明增加了電荷密度；異號電荷的分離，表明增加了電荷密度；電荷分散，電荷密度基本不變（略微減少）；電荷分散，電荷密度基本不變（略微減少）；電荷減少，則降低了電荷密度。電荷減少，則降低了電荷密度。（a）型）型SN1反應的實例：叔丁基氯的溶劑分解反應反應的實例：叔丁基氯的溶劑分解反應 CH3CCH3CH3:ClCH3CH3CH3C.Clk125CH3CCH3CH3+Cl+ - 離解溶劑負離子產產 物物溶劑C2H5OHCH3OHH

45、COOHH2Ok1(D)124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82 活化過程異號電荷分離，電荷密度增加。故隨溶劑極性的增加，反活化過程異號電荷分離，電荷密度增加。故隨溶劑極性的增加，反應速度明顯加快。應速度明顯加快。Houghes-Ingold規則的應用實例規則的應用實例(c)型型SN2反應的實例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應反應的實例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應 溶劑CH3(CH2)4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2k2(相對)(D)11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56

46、 活化過程異號電荷分離，屬電荷密度增加的反應。隨溶劑極活化過程異號電荷分離，屬電荷密度增加的反應。隨溶劑極性的增加，反應速度明顯加快。性的增加，反應速度明顯加快。(H7C3)2N: + CH3I (C7H3)3N+ CH3I - ( H7C3)3N + CH3 + I- k220 =0.7D =1.64D =8.7D(d)型反應的實例：放射性標記碘負離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應型反應的實例：放射性標記碘負離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OH(CH2OH)2CH3OHH2Ok2(相對相對)(D)1300020.702.864424.551.731737.72.28

47、1632.701.70178.391.82 活化過程產生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應速度活化過程產生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應速度略微減慢略微減慢( (乙二醇例外乙二醇例外) )。但在丙酮中反應速度相當快。但在丙酮中反應速度相當快非質子傳遞型非質子傳遞型極性溶劑極性溶劑( (不會使負離子發生溶劑化，其它溶劑為質子型不會使負離子發生溶劑化，其它溶劑為質子型) )。I - + CH3I I- CH3I - I CH3 + I- k220 （4）Houghes-Ingold規則的局限性的原因規則的局限性的原因 從過渡狀態理論來說，靜電效應主要考慮活化焓從過渡狀態理論來說，靜

48、電效應主要考慮活化焓H H的變的變化，而活化熵化，而活化熵S S則忽略不計；則忽略不計； 靜電效應沒有考慮溶劑的類型靜電效應沒有考慮溶劑的類型( (質子型和非質子型質子型和非質子型) )、溶劑、溶劑的的EPDEPD、EPAEPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對反應速度的影響。對反應速度的影響。 3、有機反應中溶劑的使用和選擇、有機反應中溶劑的使用和選擇 （1）有機反應對溶劑的要求）有機反應對溶劑的要求 （2）常用溶劑：）常用溶劑：各類反應的適用溶劑見各類反應的適用溶劑見P.25.P.25.。 在選擇和使用溶劑時，除前述要考慮的因素在選擇

49、和使用溶劑時，除前述要考慮的因素( (對主反應速度、反對主反應速度、反應歷程、反應方向、立體化學的影響應歷程、反應方向、立體化學的影響) )外，還要考慮以下因素：外，還要考慮以下因素： 結構、組成穩定。在反應過程及后處理時不反應，不影結構、組成穩定。在反應過程及后處理時不反應，不影響催化活性。響催化活性。 對反應物溶解性好。對反應物溶解性好。 容易回收。容易回收。 使用安全。使用安全。 毒性小，三廢易處理。毒性小，三廢易處理。 價格便宜，來源方便。價格便宜，來源方便。 六、相轉移催化六、相轉移催化PTC（Phase Transfer Catalysis） 1、概述、概述2、“相轉移催化相轉移催

50、化”原理原理 3、相轉移催化劑、相轉移催化劑4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素 1、概述、概述相轉移催化反應相轉移催化反應：兩種處在不同相態間的反應物（互不相：兩種處在不同相態間的反應物（互不相溶的兩相）通過加入少量第三種物質后，可以使反應物在相間溶的兩相）通過加入少量第三種物質后，可以使反應物在相間發生轉換，從而使反應加速。這類反應就稱為發生轉換，從而使反應加速。這類反應就稱為 “ “相轉移催化相轉移催化”反應。這種可以使反應物在相間發生轉換從而加速反應的物質反應。這種可以使反應物在相間發生轉換從而加速反應的物質叫叫 “ “相轉移催化劑相轉移催化劑”。 相轉移

51、催化劑的應用范圍：相轉移催化劑的應用范圍：主要用于親核取代和親電取代。主要用于親核取代和親電取代。應用的單元反應包括：鹵化、烷化、酰化、羧化、酯化、硫化、應用的單元反應包括：鹵化、烷化、酰化、羧化、酯化、硫化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等。氰基化、縮合、加成、氧化、還原等。 相轉移催化反應的特點：相轉移催化反應的特點：操作簡便、反應條件緩和、反應操作簡便、反應條件緩和、反應時間縮短、產品質量和收率高等。時間縮短、產品質量和收率高等。 2、“相轉移催化相轉移催化”原理原理 親核試劑用親核試劑用M M+ +NuNu- -表示，其中表示，其中M M+ +是金屬正離子是金屬正離子, Nu, Nu-

52、 -是希是希望參加反應的親核基團，如望參加反應的親核基團，如F F- -、BrBr- -、ClCl- -、CNCN- -、OHOH- -、CHCH3 3O O- -、C C2 2H H5 5O O- -、ArOArO- -、COOCOO- -等。等。 以相轉移催化劑以相轉移催化劑QX 進行親核反應為例：進行親核反應為例： RX(油溶油溶) + M+Nu-(水溶水溶) RNu + MX 常用季銨鹽常用季銨鹽 (R(R4 4N)N)+ +ClCl- -作相轉移催化劑，用作相轉移催化劑，用Q QX X 代表季代表季銨鹽銨鹽 (R(R4 4N)N)+ +ClCl- - 。R RX X( (油溶油溶)

53、+ ) + M M+ +NuNu- -( (水溶水溶) ) R RNuNu + + MXMX 則反應過程：（以相轉移催化劑則反應過程：（以相轉移催化劑Q QX X 進行親核反應為例）進行親核反應為例） 季銨鹽季銨鹽 親核試劑親核試劑 負離子交換負離子交換 水相水相 QX + M+Nu- M+X + QNu (鹽類鹽類) 界面界面 (相轉移相轉移) (相轉移相轉移) 親核取代親核取代 有機相有機相 QX + R-Nu RX QNu 目的產物目的產物 有機反應物有機反應物 該原理示意圖最早由施塔克斯（該原理示意圖最早由施塔克斯（Starks）提出。）提出。相轉移催化劑季銨鹽相轉移催化劑季銨鹽QX

54、(R4N)+Cl- 的特點：的特點： （1 1）既溶于水，也溶于油相（有機相）。從而使上述親核取）既溶于水，也溶于油相（有機相）。從而使上述親核取代反應順利完成。上述反應中，季銨鹽正離子代反應順利完成。上述反應中，季銨鹽正離子Q Q 只起著只起著轉移轉移親核試劑親核試劑NuNu- -的作用。的作用。（2 2）上述反應中從）上述反應中從R RX X上脫落下來的上脫落下來的X X- -并不要求與原季銨鹽并不要求與原季銨鹽中的中的X X- -相同，只要能隨相同，只要能隨Q Q+ +進入水相，且能與負離子進入水相，且能與負離子NuNu- -進行交換進行交換即可。即可。 相轉移催化廣泛用于許多親核取代反

55、應，也可用于其它反相轉移催化廣泛用于許多親核取代反應，也可用于其它反應，如氧化等。應，如氧化等。 3、相轉移催化劑、相轉移催化劑 （1）相轉移催化劑的）相轉移催化劑的基本要求基本要求： 相轉移催化劑的相轉移催化劑的化學基本要求化學基本要求： a.a.能將反應所需離子從水相或固相轉移到有機相；能將反應所需離子從水相或固相轉移到有機相； b.b.有利于該離子的迅速反應。有利于該離子的迅速反應。 相轉移催化劑的相轉移催化劑的工業基本要求工業基本要求： a.a.用量少、效率高、不應消耗或失效；用量少、效率高、不應消耗或失效； b.b.來源方便、價格合理；來源方便、價格合理； c.c.毒性小。毒性小。

56、（2）相轉移催化劑的類型：主要有）相轉移催化劑的類型：主要有 季銨鹽型季銨鹽型：將負離子從水相轉移到有機相。價格便宜，工將負離子從水相轉移到有機相。價格便宜，工 業應用多。業應用多。(R(R4 4N)N)+ +ClCl- -冠醚型冠醚型：將正離子或中性離子從水相或固相轉移到有機相。將正離子或中性離子從水相或固相轉移到有機相。 (P.34.)(P.34.)。效果好、價格貴，目前限于實驗室研究。效果好、價格貴，目前限于實驗室研究。其它類型其它類型：如開鏈聚醚（聚乙二醇）。能配位正離子。有如開鏈聚醚（聚乙二醇）。能配位正離子。有 發展前途。價廉、方便、廢液易處理。其它還有烷基磺發展前途。價廉、方便、

57、廢液易處理。其它還有烷基磺 酸鹽、苯基硼化物等，能配位正離子。酸鹽、苯基硼化物等，能配位正離子。 OOOOOOKMnO4+冠醚18-冠醚冠醚-6的（偽）有機正離的（偽）有機正離子子4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素 （1）對正離子的結構要求）對正離子的結構要求： 季銨鹽是兩親表面活性劑。季銨鹽是兩親表面活性劑。要求要求：季胺正離子中的：季胺正離子中的4 4個烷基個烷基總碳原子數總碳原子數15152525，正離子和負離子之間的，正離子和負離子之間的中心距離中心距離應盡可能應盡可能大（易分開、反應活性高）。大（易分開、反應活性高）。四個烷基最好相同四個烷基最好相同（

58、如四丁基胺（如四丁基胺正離子）。正離子）。 最常用的有：最常用的有：芐基三乙基氯化銨芐基三乙基氯化銨（BTEACBTEAC）、三辛基甲基氯）、三辛基甲基氯化銨（化銨（TOMACTOMAC）、）、四丁基硫酸胺四丁基硫酸胺（TBABTBAB）。）。 N+ ClN+ HSO4-（2）對負離子的要求：）對負離子的要求： 要求要求：軟負離子。（因為季銨鹽正離子是軟正離子）軟負離子。（因為季銨鹽正離子是軟正離子） 季銨鹽正離子將反應所需的負離子從水相提取到有機溶劑相季銨鹽正離子將反應所需的負離子從水相提取到有機溶劑相中的能力對不同的負離子是有差別的。中的能力對不同的負離子是有差別的。 最常用的季銨鹽是最常

59、用的季銨鹽是氯化季銨鹽氯化季銨鹽，制備容易、價格便宜。，制備容易、價格便宜。 若反應所需的負離子比氯離子更難提取時，常使用（若反應所需的負離子比氯離子更難提取時，常使用（HSOHSO4 4- -），它在堿性介質中會變成更難提取的），它在堿性介質中會變成更難提取的SOSO4 42 2。但季胺的酸性硫。但季胺的酸性硫酸鹽難制備、價貴。酸鹽難制備、價貴。 注意注意：季銨鹽的耐溫性差。：季銨鹽的耐溫性差。 （3）用量：一般）用量：一般0.510 （mol）。（因反應而異）。（因反應而異）（4）溶劑）溶劑 ： 反應物或目的產物是液態時，不需溶劑。反應物或目的產物是液態時，不需溶劑。 反應物和目的產物在反

60、應條件下都是固態，需使用非水溶反應物和目的產物在反應條件下都是固態，需使用非水溶性的有機溶劑。性的有機溶劑。 對溶劑的要求：對溶劑的要求：溶解性好、不參加反應、對親核離子提取溶解性好、不參加反應、對親核離子提取能力強。不一定對反應物全部溶解，部分溶解或良好的分散潤能力強。不一定對反應物全部溶解，部分溶解或良好的分散潤濕能力即可（有利于表面更新）。濕能力即可（有利于表面更新）。 可選擇的溶劑：可選擇的溶劑：二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、氯仿、1,21,2二氯乙烷、石油醚二氯乙烷、石油醚（烷烴）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。（烷烴）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。 5、液、固、液三相相轉移催化劑、液、固、液三相