1、電力用油化學分析基礎電力用油化學分析基礎云南電力試驗研究院（集團）有限公司電力研究院主要內容q分析化學基本原理 q分析化學基本操作q儀器分析基礎q誤差分析與數據處理分析化學基本原理 q分析化學的定義 研究獲得物質化學組成，結構信息，分析方法及相關理論的科學 化學中的信息科學，以降低系統的不確定度為目的。分析化學基本原理 q分析化學的分類n按分析任務分類：定性、定量、結構n按分析對象分類：有機、無機、生物、藥物n按數量級分類：常量、微量、痕量、超痕量 克 毫克 微克 納克 皮克 飛克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppb pptn按分析方法分類：化學分析、儀器分析

2、分析化學基本原理 分析化學基本原理 q溶液的濃度及表示方法n比例表示法l體積比例，V1：V2l質量比例，m1：m2n百分濃度表示法l容量對容量百分濃度，%(V1/V2)l質量對容量百分濃度，%(m/V)l質量百分濃度，%(m1/m2)n質量濃度lkg/m3，g/L，mg/L，mg/mLn物質的量濃度lmol/L，mmol/L分析化學基本原理 q標準溶液和基準物n 標準溶液的濃度通過基準物來確定n 基準物應具備的條件l必須具有足夠的純度l組成與化學式完全相同l穩定l具有較大的摩爾質量n 常用的基準物lK2Cr2O7；Na2C2O4；CaCO3；NaCl；Na2CO3分析化學基本原理 q標準溶液的

3、配置直接配制法n直接用容量瓶配制，定容n可直接配制標準溶液的物質應具備的條件l必須具有足夠的純度 一般使用基準試劑或優級純l組成與化學式完全相同 應避免：（1）結晶水丟失；（2）吸濕性物質潮解；l穩定 見光不分解，不氧化分析化學基本原理 q標準溶液的配置間接配制法n配制溶液l配制成近似所需濃度的溶液n標定l用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。n確定濃度l 由基準物質量（或體積、濃度），計算確定之。分析化學基本原理 q標準溶液濃度表示法n物質的量濃度l單位體積溶液中所含溶質的物質的量lc = n / V ，單位 mol / Ll應指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。n滴定度l與每毫升標

4、準溶液相當的待測組分的質量。l表示法：T待測物/滴定劑 l單位：g / mL分析化學基本原理 q酸堿滴定法 酸堿滴定法是利用酸或堿作標準溶液，根據質子傳遞反應并通過滴定操作來測定物質含量的一種分析方法。n酸堿質子理論l酸：給出質子（H+）的物質。l堿：接受質子（H+）的物質。l兩性物質：既能給出質子又能接受質子的物質。l共軛酸堿對：彼此只相差一個質子的物質。n酸堿反應的實質：在兩對共軛酸堿對之間的質子轉移反應。分析化學基本原理 q酸堿滴定法 H3PO4 H+ + H2PO4- NH4+ H+ + NH3 H2PO4- H+ + HPO42- R-NH2+CH2COOH H+ + R-NH2+C

5、H2COO-n酸堿可以是陽離子，陰離子，中性分子。n水的質子自遞反應 H2O + H2O H3O+ + OH-分析化學基本原理 q酸堿指示劑n 作用原理 酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸堿對具有不同的結構，且顏色不同。當溶液的pH值改變時，共軛酸堿對相互發生轉變、從而引起溶液的顏色發生變化。HInInHaKHHInInaKn變色范圍 作用于人眼的顏色由 確定，而 又由 確定，因此可由顏色的變化判斷H+的變化,確定滴定的終點。In HInIn HIn+H aK堿色酸色分析化學基本原理 OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙指示劑 (

6、MO)雙色pH 3.1,酸式色，紅色酸式色，紅色pH ：3.14.4，混合色，橙色，混合色，橙色 pH4.4堿式色，黃色堿式色，黃色指示劑 變色范圍 酸式色 堿式色 pKHIn MO 3.14.4 紅 黃 3.4 MR 4.46.2 紅 黃 5.0 PP 8.09.6 無 紅 9.1n常用的酸堿指示劑：分析化學基本原理 q酸堿滴定曲線 溶液pH 隨中和百分數（T%）變化的曲線。n 強酸滴定強堿 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl 1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00 2. 滴定開始到sp前: H+=c(

7、HCl)(未中和) 3. sp時: H+=OH- pH=7.00 4. sp后:OH-=c(NaOH)(過量)分析化學基本原理 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突躍躍分析化學基本原理 強酸堿滴定曲線強酸堿滴定曲線0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分數滴定百分

8、數,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0分析化學基本原理 n 強酸滴定弱堿（一元弱酸） (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+3分析化學基本原理 強堿滴定弱酸滴定曲線強堿滴定弱酸滴定曲線0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420H

9、Ac Ac- Ac-+OH-突突躍躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性突躍處于弱堿性,只能選只能選酚酞酚酞作指作指示劑示劑.分析化學基本操作q 分析天平 分析天平是定量分析操作中最主要最常用的儀器，常規的分析操作都要使用天平，天平的稱量誤差直接影響分析結果。n 常見的天平 1.普通的托盤天平 2.半自動電光天平 3.電子天平分析化學基本操作q天平的使用n 稱量 根據不同的稱量對象和不同的天平，應當根據實際情況選用合適的稱量方法操作。 稱量時，要根據不同的稱量對象，選擇合適的天平和稱量方法。一般稱量使用普通托盤天平即可，對于質量精度要求高

10、的樣品和基準物質應使用電子天平來稱量。 分析化學基本操作q天平的使用n 稱量前的檢查 1.取下天平罩，疊好，放于天平后。 2.檢查天平盤內是否干凈，必要的話予以清掃。 3.檢查天平是否水平，若不水平，調節底座螺絲，使氣泡位于水平儀中心。 4.檢查硅膠是否變色失效，若是，應及時更換。 分析化學基本操作q稱量方法n 直接稱量法 1.此法用于稱量一物體的質量。如稱量某小燒杯的質量 2.此法適用稱量潔凈干燥的不易潮解或升華的固體試樣 3.在天平上直接稱出物體的質量。（物左碼右） 分析化學基本操作q稱量方法n 遞減稱量法 又稱減量法。此法用于稱量一定范圍內的樣品和試劑。主要針對易揮發、易吸水、易氧化和易

11、與二氧化碳反應的物質。 分析化學基本操作q稱量方法n 固定重量法 1.又稱增量法，此法用于稱量某一固定質量的試劑或試樣。這種稱量操作的速度很慢，使于稱量不易吸潮，在空氣中能穩定存在的粉末或小顆粒（最小顆粒應小于0.1mg）樣品，以便精確調節其質量。 2.本操作可以在天平中進行，用左手手指輕擊右手腕部，將牛角匙中樣品慢慢震落于容器內。 分析化學基本操作q沉淀的過濾n 濾紙的選擇 定量濾紙（無灰濾紙）n 過濾 傾注法n 濾紙的洗滌 分析化學基本操作q玻璃儀器的使用 滴定管 移液管 容量瓶 錐形瓶 燒 杯 量 筒分析化學基本操作酸堿滴定管酸堿滴定管分析化學基本操作酸式滴定管的操作分析化學基本操作堿式

12、滴定管的操作分析化學基本操作堿式滴定管的操作分析化學基本操作操作姿勢及讀數分析化學基本操作移液管分析化學基本操作容量瓶分析化學基本操作量 筒分析化學基本操作錐形瓶分析化學基本操作燒 杯儀器分析基礎q比色分析及分光光度分析n 原理 1.物質對光的選擇吸收：溶液之所以呈現不同的顏色是由于該溶液中的溶質對光具有選擇吸收 2.光的吸收定律朗伯比爾定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關系。Ac 二者的結合稱為朗伯比耳定律，其數學表達式為： 儀器

13、分析基礎 Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度； b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位molL-1； ：摩爾吸光系數，單位Lmol-1cm-1； 或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的濃度，單位gL-1 a：吸光系數，單位Lg-1cm-1 a與的關系為： a =/M （M為摩爾質量）朗伯比耳定律數學表達式儀器分析基礎q比色分析及分光光度分析n 分析方法 1.目視比色法 2.光電比色法 3.分光光度計法儀器分析基礎q庫侖分析法n 原理 庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系； 庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定

14、律； 基本要求：電極反應單純，電流效率100% 1.法拉第第一定律: 物質在電極上析出產物的質量W 與通過電解池的電量Q 成正比。 2.法拉第第二定律: 式中：M為物質的摩爾質量（g），Q為電量（1庫侖=1安培1秒），F為法拉第常數（1F=96487庫侖），n為電極反應中轉移的電子數。nMFQW 儀器分析基礎n卡爾費休(Karl Fisher)法測定微量水基本原理：基本原理：利用利用I2 氧化氧化SO2 時，水定量參與反應。時，水定量參與反應。 過程：過程：電解產生碘電解產生碘1 g水水對應對應10.722毫毫庫侖電量。庫侖電量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反

15、應發生甲醇：防止副反應發生I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4以上反應為平衡反應，需要破壞平衡以上反應為平衡反應，需要破壞平衡.卡爾卡爾 費休試劑費休試劑 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。二氧化硫、水按一定比例組成。儀器分析基礎q電位分析法 電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電位差計； 當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。儀器分析基礎q電位分析法n 電位

16、分析的理論基礎 能斯特方程：電極電位與溶液中待測離子間的定量關系能斯特方程：電極電位與溶液中待測離子間的定量關系 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金屬電極（還原態為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態為金屬，活度定為1 1）：）：dReOxOOx/RedlnaanFRTEEnnMO/MMlnanFRTEE儀器分析基礎n 直接電位法 pH測定原理與方法測定原理與方法指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極 參比電極參比電極: 飽和甘汞電極飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl

17、2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE常數常數K 包括：包括： 外參比電極電位，內參比外參比電極電位，內參比電極電位，不對稱電位，接電極電位，不對稱電位，接電位電位LHEaFRTKEEEEEEEEEElg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞儀器分析基礎n 電位滴定法 1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵關鍵: : 確定滴定反應的化學計量點時

18、確定滴定反應的化學計量點時, ,所消所消耗的滴定劑的體積。耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應和相應的電動勢數值（的電動勢數值（E），），作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點通常采用三種方法來確定電位滴定終點。儀器分析基礎2.2.電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法(1)(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a） 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍差。(2)E/V -

19、 V曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對曲線上存在著極值點，該點對應著應著E-V 曲線中的拐點。曲線中的拐點。(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2E/V 2二階微商。二階微商。 計算：計算：VVEVEVE1222)()(儀器分析基礎n 參比電極 1 1. .標準氫電極標準氫電極 基準，電位值為零基準，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 2.2.甘汞電極甘汞電極 電極反應電極反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號

20、：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： 電極內溶液的電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE儀器分析基礎n 指示電極 1. 1.pHpH玻璃電極玻璃電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為為0.05mm。 S

21、iO2基質中加入基質中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。燒結而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。中浸泡。儀器分析基礎n 指示電極 2. 2.晶體膜電極（氟電極）晶體膜電極（氟電極） 結構：右圖結構：右圖 敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片； 內參比電極：內參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內管內)。 內參比溶液內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.

22、10mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用來控制膜內表面的電位，用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極用以固定內參比電極的電位）。的電位）。儀器分析基礎q原子吸收光譜法n 原理 基于從光源輻射出待測元素的特征光譜，通過樣品的蒸氣時，被蒸氣中的待測元素的基態原子所吸收，由輻射光波強度減弱的程度，可以求出樣品中待測元素的含量。n 原子吸收光譜儀的組成 光源； 原子化器； 分光系統； 檢測系統。 儀器分析基礎q原子吸收光譜法n 流程n 特點 靈敏度較高； 選擇性好； 操作簡單，精確度較高。誤差分析與數據處理q誤差的來源及性質 根據誤差的性質可將誤差分為：系統誤差、隨機誤差（偶然誤差

23、）和過失誤差三類。誤差分析與數據處理n 系統誤差 1.特點 a.對分析結果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復測定， 重復出現； c.影響準確度，不影響精密度； d.可以消除。誤差分析與數據處理n 系統誤差 2.產生原因 a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當。 b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數不準。誤差分析與數據處理n

24、隨機誤差 1.特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態分布(統計規律) 2. 產生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數誤差分析與數據處理q準確度與精密度n準確度和精密度分析結果的衡量指標。分析結果的衡量指標。 (1) (1) 準確度準確度分析結果與真實值的接近程度分析結果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差準確度的高低用誤差的大小的大小來衡量；來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2) (2) 精密度精密度幾次平衡測定結果相互接近程度幾次平衡測定結果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值

25、之間的差值。偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 (3) (3) 兩者的關系兩者的關系 精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。 誤差分析與數據處理q誤差及偏差的表示方法n誤差 1 1. .絕對誤差（絕對誤差（E E） 2. 2.相對誤差（相對誤差（RERE） 式中，式中，X X，測定值；，測定值；T T，真實值。，真實值。EXT100%XTRET誤差分析與數據處理q誤差及偏差的表示方法n平均偏差 平均偏差又稱算術平均偏差，平均偏差又稱算術平均偏差，

26、 用來表示一組數據的精密度。用來表示一組數據的精密度。 平均偏差：平均偏差： 特點：特點：簡單；簡單； 缺點：缺點：大偏差得不到應有反映。大偏差得不到應有反映。nXXd 誤差分析與數據處理q誤差及偏差的表示方法n極差 一組測量數據中最大值與最小值之差一組測量數據中最大值與最小值之差 特點：特點：直觀方便；直觀方便； 缺點：缺點：不能全面反應全部數據的精密度。不能全面反應全部數據的精密度。minmaxXXR誤差分析與數據處理q誤差及偏差的表示方法n標準偏差 相對標準偏差 ：（變異系數）CV% = S / X 標準偏差又稱均方根偏差，計算分兩種情況： 1當測定次數趨于無窮大時 標準偏差 ： 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）； 當消除系統誤差時，即為真值。 2有限測定次數 標準偏差 ：nX/2Xnlim1/2nXXsq有效數字n實驗過程中常遇到的兩類數字 1. 數目：如測定次數；倍數；系數；分數 2. 測量值或計算值。數據的位數與測定準確度有關。記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結果 絕對偏差 相對偏差 有效數字