1、拒水拒油整理劑HS1100結構或組分：含氟有機化合物；用途及應用方法：適用于天然纖維、化學纖維，及混紡織物的防水、防油整理；1、浸軋工藝：1用量：1050g/l2工藝流程： 浸軋軋液率：6070% 枯燥 11023min 焙烘 1701min包裝貯存：60kg 鐵桶包裝。0以上常溫貯藏，保質期一年。韓笑 防水、防油、防污多功能后整理技術研究進展 中國紡織科學研究院 謝孔良【摘要】本文綜述了防水、防油、防污多功能后整理技術 研究進展，重點討論了有機氟系列防水、防油、防污多功能整理劑的結構特征、聯合增效效應、結構與性能的關系和開展方向，并對今后工作提出了建議。1.前言根據國內外紡織品的開展趨勢和人

2、們生活的需要，技術含量高的多功能產品越來越受人們的重視。越來越多的紡織品如服裝面料、無紡布、裝飾用紡織品、地毯、產業用紡織品等迫切 要求進行同時具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改變織物在透氣、透濕等方面的性能，這方面的后整理已引起人們的關注。在防水領域里，我國目前使用的防水劑主要有以下幾種類型： 石蠟一鋁皂，由石蠟、硬脂酸鋁皂等配成的乳液 吡啶季胺鹽和硬脂酸鉻絡合物 羥甲基三聚氰胺衍生物 有機硅型防水劑 聚醚、聚氨酯系列 有機氟系列以上幾種防水劑真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用當屬有機氟系列，實際上，隨著近年來有機氟工業的開展，有機氟精細化學品和含氟功能性高分子材料已經成為新

3、興氟 化學領域的重要分支，含氟織物整理劑是有機氟精細化學品代表之一。由于有機氟織物整理劑能夠賦予織物以優異的拒水、拒油、防污、抗靜電等特性，因此這一領域的研究工作非常 活潑，本文重點論述這類整理劑的結構特征和研究進展。2.有機氟織物整理劑的性能特征氟是元素周期表中電負性最強的元素，碳氫鍵上的氫被氟取代后，鍵能增加1.5鍵能為.，鍵能為11 )。由于氟原子的共價半徑為0.，略大于氫原子，相當于鍵長1.31 的一半，因此氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的穩定性。同時，由于碳氟鍵 距短為1.317，為1.7，外表能低，因此就顯示出各種各樣的特殊性能，主要表現如下： 一般的外表活性劑溶于水時，

4、可將水的外表張力下降到30左右。有機 氟化合物那么可使水的外表張力下降到10-15，而且這種大幅度降低的傾向無論在水中還是在有機溶劑中都相同，因而表現出優異的疏水性和疏油性。 有機氟整理劑的外表張力極度降低，使得潤濕力和滲透力大為提高，在各種不同物質的 外表都很容易潤濕和鋪展。 有機氟整理劑在強酸、強堿中均顯示出穩定性，不分解，故可使用于各種環境。 低濃度高效果。只需使用很低濃度，即可發揮優良效果，可以保持織物良好的手感和優 異的透氣性、透濕性。總之，這類含氟整理劑與有機硅類和烴類整理劑相比，在外表活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著不可比較的優點。在防水性方面，其

5、耐洗性比有 機硅防水劑高近10倍以上1。由于有機氟化合物可以賦予紡織品以優異的性能，因此從它問世以來，開展極為迅速。自美國3公司首先推出商品名為“ 含氟整理劑以來，杜幫、帝國化學、赫司特、拜爾、汽巴一嘉基等公司也競相研究，并推出自己的產品。在70年代以后，旭硝子、住友等公司也進行了大量研究工作，這一領 域正在不斷開展中。3.含氟多功能整理劑的結構特征含氟織物整理劑有單體含氟整理劑和聚合物含氟整理劑，由于前者耐干洗性較差，因此后者用量較多。一般來說，含氟聚合物整理劑的分子結構由以下4個局部構成： 氟碳化合物。這一局部是賦予織物防水、防油、防污的關鍵結構； 緩沖鏈節。由于氟碳鏈的強極性，容易造成分

6、子的穩定性減弱，為了增加分子內的穩定 性，常常在分子中增加緩沖鏈節，主要有22、2等； 高分子鏈節。這一類整理劑是高分子化合物，通常是與丙烯酸、乙烯、苯乙烯等帶有雙 鏈的分子相連，再通過聚合獲得一定分子量的； 改性局部。為了使含氟整理劑具有某些特性，通常在分子中引入一些改性基團，這樣可 以使被整理織物具有某些特殊性能。通過使用、等儀器手段對日本旭硝子710產品的剖析資料看， 710主要結構也是由以上幾局部組成。紅外光譜上有1701強 0吸收峰，201處有弱的烷基吸收峰，11001300 1處有特強的振動峰，120、1210、1101處為強的伸縮振動。實際為全氟丙烯酸酯共聚物。3.1.全氟烷基化

7、合物的合成有機氟化合物的極低外表能特征來自于3、2、2等基團， 即使在322的末端只含有一個3基團時也能發揮重要作用，而322的全氟烷基化合物的作用那么更為明顯，表1為分子結構與 拒水拒油性之間的關系。從表1可以看出，即使具有一個3基團，化合物也表現出較好的拒水性；隨著氟碳鏈長度的增加，3的取向性增加，拒油性迅速提高，一般在5以上，即可使整 個鏈段屏蔽，到達優異性能。這些化合物主要通過電解氟化法、調聚法和齊聚法制備。表1. 有機氟化合物分子結構與防水性、防油性之間的關系防油性*防水性30502507037070511100707151207031913080注：*表示該項的數值越大、效果越好。

8、3.1.1.電解氟化法創造了在無水氟化氫中對羥酸進行電化學氟化的方法，制得了全氟酰化物：212221 當用酰鹵或碘酰氯化替羧酸進行電化學反響時，可以得到產率較高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在陽極周圍進行電解氟化合物，烷基上的氫被氟置換，從而得到全氟化合物，變化情況如下：715(+)715 8172(+) 8 1723.1.2.調聚法以3、25、32等全氟烷基碘調聚四氟乙烯、 全氟丙烯等全氟烯烴，制得的低聚調聚物，可用作各種含全氟烷基化合物的中間體，其反響式為f22f22nf32f3n全氟烷基碘不能與親核試劑如、3等直接進行親核反響，而且也不能直接轉變為 氟碳拒水劑的中間體，但全氟烷基碘可

9、以與乙烯反響：222222在烷基碘分子中，碘原子經過亞甲基2與全氟烷基隔開，那么很容易和親核試劑發 生反響，轉變成多功能整理劑的中間體。3.1.3.齊聚法把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，以氟化鉀、氟化銫等為催化劑中進行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齊聚時，五聚體占50以上，四聚體、六聚體、七聚體占1015，生 成物都是異構化烯烴，不生成烯烴。全氟丙烯齊聚得到二聚體和三聚體混合物，內部均是鏈烯烴結構，進而可合成各種齊聚物。 3.2.有機氟防水、防油、防污多功能整理劑有機氟聚合物多功能整理劑大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的乙烯類聚合物，有關文獻報導的主要差異在于全氟烯烴基和聚合物主鏈間的鍵接不同，主要

10、有全氟醇類丙烯酸酯化合物 ，全氟烷基磺酰胺衍生物以及全氟烷基胺類化合物。3.2.1.全氟醇類丙烯酸酯聚合物35全氟醇類丙烯酸酯聚合物的結構式可表示為：式中：1，2，3，；，。該聚合物的合成路線為，首先對全氟羧酸催化加氫，即32322生成1，1，全氟醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：322丙烯酸酯在引發劑作用下，進行聚合，在聚合中也常常參加一些其它帶有丙烯基的改性組分進行共聚，然后產品經復配，得到商品。近年來，旭硝子和等廠家又推出了含有芳烴結構的含氟整理劑，較為典型的結構為：這一類化合物的整理效果比脂肪族要好，但合成工藝較復雜，通常是在芳烴上引入含氟局部，再接入雙鏈。例如，以水楊酸為

11、原料合成，先用全氟醇酯化，然后進行第二次酯化：3.2.2.全氟烷基磺酰胺衍生物8這類化合物的通式為其中：全氟烷基；烷基，羥乙基等；1，。這類整理劑中含有磺酰胺基、羥基等基團，通常為易去污型整理劑，合成時通常以全氟烷基磺酰鹵為原料，與乙胺、乙醇胺等反響： 3222233222233222222322222引入丙烯酸后，再發生聚合反響：美國3公司的系列即屬此類產品。3.2.3.全氟胺類化合物這類含氟織物整理劑的結構特點是在分子中含有全氟烷基的叔胺結構，如：其合成方法與全氟醇相同。盡管含氟整理劑被廣泛地用于防水、防油、防污整理，但在后來應用于合成纖維時就出現了一些問題。比方經過含氟整理劑處理的織物，

12、一旦被污染，就會留下不易洗去的污漬，原因 是處理后織物外表的自由能相當低，極難被再潤濕，即使用普通的外表活性劑對此也顯得無能為力。所以，早期的含氟織物整理劑雖有優異的防水、防油、防污性能，但易去污性較差 。為改善這一性能，在后來加工織物整理劑時采取參加改性基團或改性共聚物的方法，如引入親水性基團：22233或21133造成拒水、拒油和親水基團共存的局面。這樣在洗滌時，就可以在外表活性劑的作用下，達 到易去污的目的。目前，國外研究機構和生產廠家均注意到這個問題，并且不斷地加以改良，如美國3公司 產品系列中的一些品種，在分子中引入了聚氧乙烯醚鏈節， 使其具有抗靜電、易去污的成效。除以上結構外，含硫

13、化合物的氟烷硫基化合物也見諸報導，它可用作棉織物防水、防油整理10，羥甲基丙烯酰胺與六氟鋯酸鹽或六氟鈦酸鹽混合處理也具有防污特性 11。4.有機氟整理劑的拒水、拒油、防污整理有機氟多功能整理劑是低濃高效整理劑，它既不影響被整理織物的色光，也不影響其它后整理工序，其整理工藝簡單，可根據不同纖維分別采用浸軋法、噴射法或竭染法。一般采用浸 軋法，工藝為在室溫下，以適當濃度浸軋織物，然后于80110預烘2，1 0下烘焙2，這一過程可連續操作。在纖維素纖維織物整理時，還可與含有提高洗可穿性和耐久壓燙性能以及改善抗皺性能的交聯劑，如三聚氰胺、乙二醛樹酯、氨基甲酸酯等混合使用。目前，國際市場上出售的均為乳液

14、狀樹脂。以織物重量計，附著在纖維上的固體約為1 .，其中以氟化物存在的固體約為0.25.，這一局部氟碳化 合物，就提供了足夠的防水、防油性。5.有機氟拒水、拒油、防污機理及聯合增效效應拒水拒油是以有限的潤濕為條件的，表示經處理的織物在靜態條件下，對抗油污滲透作用的能力。而且一般認為“拒水和“防水兩個概念不盡相同，防水即拒水又不透氣，是一種 夸大的說法。從外表化學的因素分析，假設使液體(包括水、油、油性污垢)不能潤濕固體外表，那么固體的臨界張力必須小于液體，這時液體與固體的接觸用大于0(如圖)那么液體不 能潤濕固體外表，反之，0，那么固體外表被潤濕。液體通過織物靜壓強可 由方程得到。水具有高外表

15、張力72.010-52 5。因此，以臨界外表張力為30105的疏水性脂肪烴類化合物或用為2105有機硅，可具有拒水性。脂肪油外表張力為 2030105必須應用含氟整理才能使纖維外表張力降低到15 105以下。一般認為氟樹脂防水、防油、防污機理是因為氟樹脂在纖維 外表形成一層薄膜，這層膜使纖維外表張力下降，實際上，形成薄膜不是使外表張力降低的必要條件，這與有機硅防水不盡相同。有機硅整理劑的拒水性是由于其纖維外表覆蓋有聚硅 氧烷薄膜，當有機硅薄膜在洗滌被破壞時，其拒水性會永久失去。而有機氟一個有趣的現象是，當經受一定條件洗滌時，其防水、防油可能下降，但大多數情況下，重新培烘，其防水 、防油性會恢復

16、如初。如纖維素纖維經80處理后，按曲線法計算臨界外表張力，樹脂處理后，纖維素對水接觸角為10，樹脂處理水洗后，接觸角為98 ，水洗后熱處理又恢復140。實際上，有機氟樹脂處理、水洗和熱處理時其拒水性與纖維 外表氟和氧的含量密切相關。80處理纖維素纖維通過分析說明(見表2) ，由樹脂處理后引入棉纖維的氟元素密度水洗后下降，密度水洗 后顯著增加，通過熱處理后幾乎不變。文檔來自于網絡搜索實際上，有機氟整理劑在纖維外表不一定要形成膜，當與纖維外表發生反響時，纖維外表分子即呈現有機氟大分子的化學和物理性能。表2 氟碳樹脂處理分析樹脂整理處理后水洗熱處理.0.38.08.31.15.1.1.83.75.221.032.7有機氟樹脂與其它組分混合時，表現出良好的聯合增效效應。增效作用如下圖。12和13都研究了含氟拒水劑與吡啶型拒水劑的 良好協同作用，并產生良好持久的耐洗性；與石醋乳液一起應用也有增效效果。聯合增效效應對有機氟化合物的應用起著重要作用，有機氟化合物較貴，利用聯合增效效應不僅大大提 高其產品性能，對降低其本錢也具